L'extrême torsion d'un hydrocarbure polycyclique aromatique

Publié par Redbran le 02/04/2020 à 14:00
Source: CNRS INC

© Y. Coquerel.
La plupart des hydrocarbures polycycliques aromatiques se présentent sous forme de molécules plates. Elles peuvent se déformer et passer en 3D si on les contraint. Un consortium de chercheurs a ainsi obtenu, à l'intérieur de ces molécules, le cycle de benzène (Le benzène est un hydrocarbure aromatique monocyclique, de formule C6H6, également noté Ph-H, φ-H ou encore Ar-H. Ce composé organique incolore (il a d'ailleurs le même indice...) le plus tordu jamais observé. Ces travaux, publiés dans Angewandte Chemie International Edition, montrent de nouveaux cas de figure et ouvrent la voie à de nouveaux matériaux (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en faire des objets.).

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont en général des molécules 2D, dont les atomes (Un atome (du grec ατομος, atomos, « que l'on ne peut diviser ») est la plus petite partie d'un corps simple pouvant se combiner chimiquement avec une autre. Il est...) de carbone (Le carbone est un élément chimique de la famille des cristallogènes, de symbole C, de numéro atomique 6 et de masse atomique 12,0107.) sont organisés en hexagones réguliers plats: les unités benzéniques. Les HAP sont souvent issus de l'industrie chimique et du pétrole (Le pétrole est une roche liquide carbonée, ou huile minérale. L'exploitation de cette énergie fossile est l’un des piliers de l’économie...) afin de préparer diverses molécules utiles: phénols, paracétamol (Le paracétamol, aussi appelé acétaminophène, est la substance active de nombreuses spécialités médicamenteuses de la classe des...), trinitrotoluène (Le trinitrotoluène (TNT) est un explosif, utilisé dans plusieurs mélanges, notamment en proportion égale avec le nitrate d'ammonium pour former l’amatol.) (TNT), etc. L'agencement des unités benzéniques peut cependant provoquer des contraintes géométriques et de tension (La tension est une force d'extension.), qui génèrent des hélices, appelées hélicènes. Le HAP passe alors en 3D et devient chiral: il existe alors sous forme de deux molécules aux images miroirs non superposables, différenciées par le sens (SENS (Strategies for Engineered Negligible Senescence) est un projet scientifique qui a pour but l'extension radicale de l'espérance de vie humaine. Par une...) de rotation droite ou gauche de l'hélice (Hélice est issu d'un mot grec helix signifiant « spirale ». Un objet en forme d'hélice est dit hélicoïdal.). La chiralité (La chiralité (du grec ch[e]ir : main) est une importante propriété d’asymétrie dans diverses branches de la science.) permet au HAP d'interagir avec la lumière (La lumière est l'ensemble des ondes électromagnétiques visibles par l'œil humain, c'est-à-dire comprises dans des longueurs d'onde...) polarisée, par exemple pour des applications de contrôle (Le mot contrôle peut avoir plusieurs sens. Il peut être employé comme synonyme d'examen, de vérification et de maîtrise.) optique (L'optique est la branche de la physique qui traite de la lumière, du rayonnement électromagnétique et de ses relations avec la vision.) de précision, ce qui n'est pas le cas de la majorité des HAPs planaires.

Dans de nouveaux travaux, des chercheurs du CNRS (Le Centre national de la recherche scientifique, plus connu sous son sigle CNRS, est le plus grand organisme de recherche scientifique public français (EPST).) et d'universités de Marseille et de Paris (Paris est une ville française, capitale de la France et le chef-lieu de la région d’Île-de-France. Cette ville est construite sur une boucle de la Seine, au centre du bassin parisien, entre les...) ont obtenu des HAP de plus d'un nanomètre (on parle alors de nanographènes) à six hélices, chiraux et stables. Des observations (L’observation est l’action de suivi attentif des phénomènes, sans volonté de les modifier, à l’aide de moyens d’enquête et d’étude appropriés. Le plaisir procuré...) par diffraction (La diffraction est le comportement des ondes lorsqu'elles rencontrent un obstacle qui ne leur est pas complètement transparent ; le phénomène peut être interprété par la...) de rayons X ont montré que ces nanographènes chiraux incorporent certaines unités benzéniques fortement distordues par rapport à un hexagone (Un hexagone (du grec hexi = six et gonia = angle) est un polygone à six sommets et six côtés. Les angles internes d'un hexagone régulier sont tous de 120° et...) régulier. L'un d'eux a établi un nouveau record de torsion (La torsion est la déformation subie par un corps soumis à l'action de deux couples opposés agissant dans des plans parallèles.) pour une unité benzénique, à 36,9º, modifiant profondément ses propriétés magnétiques locales, c'est-à-dire son "aromaticité". Un autre s'est lié avec jusqu'à trois ions métalliques dans ses cavités, ce qui n'est pas possible sans torsion et qui permet d'incorporer des ions qui n'y trouveraient sinon pas leur place. Ces travaux ouvrent ainsi un large champ (Un champ correspond à une notion d'espace défini:) de recherche (La recherche scientifique désigne en premier lieu l’ensemble des actions entreprises en vue de produire et de développer les connaissances scientifiques. Par extension...) vers des nanographènes 3D fonctionnels et des nouveaux matériaux.

Cette publication rassemble des coauteurs du Centre interdisciplinaire (Un travail interdisciplinaire intègre des concepts provenant de différentes disciplines.) de nanoscience de Marseille (CINaM, CNRS/Aix-Marseille Université), de l'Institut (Un institut est une organisation permanente créée dans un certain but. C'est habituellement une institution de recherche. Par exemple, le Perimeter Institute for Theoretical Physics est un tel institut.) des sciences moléculaires de Marseille (ISM2, CNRS/Aix-Marseille Université/École Centrale Marseille), de l'Institut parisien de chimie (La chimie est une science de la nature divisée en plusieurs spécialités, à l'instar de la physique et de la biologie avec lesquelles elle partage des espaces d'investigations communs ou...) moléculaire (IPCM, CNRS/Sorbonne Université), de la Fédération des sciences chimiques de Marseille (FSCM, CNRS/Aix-Marseille Université/École Centrale Marseille) et de l'Institut de chimie radicalaire (ICR, CNRS/Aix-Marseille Université).


Sextuple hélicène de symétrie C2 incluant une unité benzénique montrant une torsion de 36,9º et un caractère non aromatique (en rouge). © Y. Coquerel.

Référence:
Myriam Roy, Veronika Berezhnaia, Marco Villa, Nicolas Vanthuyne, Michel Giorgi, Jean-Valère Naubron, Salomé Poyer, Valérie Monnier, Laurence Charles, Yannick Carissan, Denis Hagebaum-Reignier, Jean Rodriguez, Marc Gingras et Yoann Coquerel. Stereoselective Syntheses, Structures and Properties of Extremely Distorted Chiral Nanographenes Embedding Hextuple Helicenes. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, (8), 3264-3271.

DOI: 10.1002/anie.201913200.

Contacts:
- Yoann Coquerel - Institut des Sciences Moléculaires de Marseille (ISM2) - yoann.coquerel at univ-amu.fr
- Marc Gingras - Centre Interdisciplinaire de Nanoscience de Marseille (CINaM) - marc.gingras at univ-amu.fr
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