Capacité thermique

La capacité thermique (ou capacité calorifique) d'un corps est une grandeur permettant de quantifier la possibilité qu'a un corps d'absorber ou restituer de l'énergie par échange thermique au cours d'une transformation pendant laquelle sa température varie. La capacité thermique est l'énergie qu'il faut apporter à un corps pour augmenter sa température de un Kelvin. Elle s'exprime en Joule/Kelvin. C'est une grandeur extensive : plus la quantité de matière est importante plus la capacité thermique est grande. Toutes choses étant égales par ailleurs, plus la capacité thermique d'un corps est grande, plus grande sera la quantité d'énergie échangée au cours d'une transformation s'accompagnant d'une variation de la température de ce corps.

Avant le développement de la thermodynamique moderne, on pensait que la chaleur était un fluide (vision dite substantialiste) : le fluide calorique. Les corps étaient donc susceptibles de contenir une certaine quantité de ce fluide d'où l'appellation capacité calorifique. Pour des raisons historiques, la calorie était définie comme la « chaleur » nécessaire pour élever de 15 °C à 16 °C la température d'un gramme d'eau, d'où le nom de capacité calorifique.

Aujourd'hui, on considère que l'énergie interne des systèmes est constituée des énergies cinétique et potentielle microscopiques. La chaleur n'est plus un fluide, c'est un transfert d'énergie désordonnée à l'échelle microscopique. La capacité calorifique, est désormais appelée capacité thermique.

On peut déduire de la capacité thermique d'un corps de masse m et de quantité de matière n, deux grandeurs associées intensives :

• La capacité thermique massique $c=\frac{C}{m}$  : rapportée à un kilogramme du corps considéré,
• La capacité thermique molaire $C_m=\frac{C}{n}$  : rapportée à une mole du corps considéré.

On appelle capacité calorifique molaire à volume constant $C_{Vm}(V,T)$, le rapport de la quantité d'énergie transmise par chaleur $Q_V$ nécessaire pour faire monter la température d'une mole de corps pur d'une petite quantité $(T^{\prime }-T)$ par cette petite quantité $(T^{\prime }-T)$ soit :

$C_{Vm}=\frac{\delta Q}{dT}$ en J/K/mol

Il convient toujours de préciser que lors d'une petite variation d'un état $A(V,T)$ à un autre état voisin $A^{\prime }(V+dV,T+dT)$, il y a un autre coefficient très important, appelé coefficient calorifique de chaleur latente de dilatation :

$l=T.{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V$, en Pascal (valant $p.T\beta$ formule de Clapeyron):

L'énergie thermique échangée au cours d'une transformation est donc :

où $\delta Q$ n'est qu'une forme différentielle et non pas la différentielle d'une fonction d'état. D'après le premier principe de la thermodynamique, δQ = d**U − δW, où δW est le travail mis en jeu dans la transformation et U la fonction énergie interne. On retrouve donc sous une forme mathématique le fait qu'il n'existe pas de "chaleur" de la tasse à café chaude, malgré tout ce que peut véhiculer le langage ordinaire. Toutefois si seules les forces de pression sont susceptibles de travailler, δW = − p_e.d**V, et on obtient dans le cas d'une transformation à volume constant δW = 0, d'où la définition plus précise de la capacité thermique isochore d'un corps pur monophasé :

C'est le même raisonnement mais en gardant cette fois la pression $p$ constante. Pratiquement, c'est aussi plus facile à mesurer.

On introduit alors un coefficient de chaleur latente de compression $h$ :

$\delta Q=C_{Pm}.dT+h.dp$ , avec $h=-V.T.\alpha$, formule de Clapeyron

Plus précisément la capacité thermique isobare d'un corps pur monophasé est définie à partir de son enthalpie H = U + p.V :

$C_P$ et $C_V$ sont liés entre eux et aux coefficients thermoélastiques par la relation de Mayer.

$C_V(V,T)$ ne peut pas dépendre de $V$, car un gaz parfait est un gaz de Joule. Il reste à déterminer la variation avec la température :

• Pour un gaz parfait monoatomique (GPM), on considère que $C_V=\frac{3}{2}nR$. Bien sûr, sous pression atmospherique, aucun corps pur ne peut être GPM à basse température : il finit par se liquéfier.
• Pour un gaz parfait diatomique (GPD), on considère que dans une plage de température comprise entre $T_{\text{rotation}}<T<T_{\text{vibration}}$, l'on a $C_V=\frac{5}{2}nR$.

Le tableau suivant donne la capacité thermique des éléments à l'état standard en J.mol⁻¹.K⁻¹ à une température de 25°C et une pression de 100kPa :

Les mêmes valeurs converties en J.g⁻¹.K⁻¹ donnent :