Chauffé avec eux, ce composé est capables de dissoudre les silicates, et donc le verre, propriété qu'il partage avec tous les fluorures solubles. Pour cette raison il ne peut être stocké dans des récipients en verre. Il se sublime losrqu'il est chauffé (propriété communes aux sels d'ammoniac), car il se décompose alors en ammoniac et fluorure d'hydrogène, qui reforment le flurorure d'ammonium quand ils refroidissent. Cette réaction est donc totalement réversible:
NH4F ↔ NH3 + HF
En faisant passer de fluorure d'hydrogène (donc en excès) sur le sel, le fluorure d'ammonium absorbe une molécule de gaz formant un composé de difluorure d'ammonium, selon la réaction:
NH4F + HF → [NH4][HF2] ou [NH4]F·HF