Ammoniac

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Introduction

Ammoniac

Général
Nom IUPAC
Synonymes	azane nitrure d'hydrogène esprit alcalin (volatil)
N CAS	7664-41-7
N EINECS	231-635-3
SMILES
InChI
Apparence	gaz comprimé liquéfié, incolore, d'odeur âcre.
Propriétés chimiques
Formule brute	H₃NNH₃
Masse molaire	17,0305 ± 0,0004 g·mol
Moment dipolaire	1,4718 ± 0,0002 D
Diamètre moléculaire	0,310 nm
Propriétés physiques
T° fusion	-77,7 °C
T° ébullition	-33,35 °C
Solubilité	dans l'eau à 20 °C : 540 g·l
Masse volumique	0,7 g·cm à -33 °C, 0,6813 (gaz)
T° d’auto-inflammation	651 °C
Limites d’explosivité dans l’air	Inférieure : 15,5 (Weiss, 1985) Supérieure : 27 (Weiss, 1985)
Pression de vapeur saturante	à 26 °C : 1 013 kPa
Point critique	112,8 bar, 132,35 °C
Thermochimie
S	192,77 J/mol·K
ΔH	-39,222 kJ·mol (-273,15 °C) -46,222 kJ·mol (24,85 °C)
ΔH	-40,2 kJ/mol
ΔH°	23,33 kJ·mol (1 atm, -33,33 °C); 19,86 kJ·mol (1 atm, 25 °C)
C_p	2 097,2 J·kg·K (0 °C) 2 226,2 J·kg·K (100 °C) 2 105,6 J·kg·K (200 °C)
PCI	317,1 kJ·mol
Propriétés électroniques
1 énergie d'ionisation	10,070 ± 0,020 eV (gaz)
Cristallographie
symbole de Pearson	cP16
Classe cristalline ou groupe d’espace	P2₁3 (n°198)
Strukturbericht	D1
Structure type	NH₃
Propriétés optiques
Indice de réfraction	$n_{D}^{25}$ 1,325
Précautions
Directive 67/548/EEC

Phrases R : 10, 23, 34, 50,

Phrases S : 1/2, 9, 16, 26, 36/37/39, 46, 61,

Transport

1005

Écotoxicologie
NFPA 704
1 3 0
SIMDUT
A, B1, D1A, E,
SGH
Danger H221, H314, H331, H400,
Inhalation	Les vapeurs sont très irritantes et corrosives
Peau	Les solutions concentrées peuvent provoquer des brûlures
Yeux	Dangereux, Irritation
Ingestion	L'ingestion peut provoquer des brûlures de la bouche, langue, œsophage
Seuil de l’odorat	bas : 0,04 ppm haut : 53 ppm
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

L’ammoniac est un composé chimique, de formule NH₃ (groupe générique des nitrures d'hydrogène). C'est une molécule pyramidale à base trigonale : l'atome d'azote (N) est au sommet et les trois atomes d'hydrogène (H) occupent les trois coins (sommets) de la base triangulaire équilatérale. Plus précisément, l'atome d'azote « monte » et « descend » entre ce « sommet » de la pyramide et celui de la pyramide opposée, traversant ainsi la base triangulaire des atomes d'hydrogène. Cette « oscillation » s'effectue à une fréquence fondamentale de 24 GHz et a été mise à contribution dans les premières horloges atomiques.

Dans les conditions « ambiantes », il se présente sous la forme d'un gaz incolore (produisant une fumée de condensation à haute concentration) et dégageant une très désagréable odeur putride.

Nomenclature

D'après la nomenclature IUPAC, l'ammoniac est le plus simple des azanes, ou hydrures d'azote acycliques.

Production industrielle

La production industrielle de l'ammoniac se fait essentiellement par synthèse directe à partir de dihydrogène et de diazote (procédé Haber-Bosch). Le diazote est fourni par l'air et le dihydrogène par vaporeformage du méthane (gaz naturel).

C H_{4} + N_{2} + 2 H_{2} O ⟶ 2 N H_{3} + H_{2} + C O_{2}

Qui peut se décomposer en :

Production de dihydrogène par vaporeformage (voir l'article dihydrogène) :

C H_{4} + H_{2} O ⟶ CO + 3 H_{2}

CO + H_{2} O ⟶ C O_{2} + H_{2}

Synthèse de l'ammoniac :

N_{2} + 3 H_{2} ⟶ 2 N H_{3} Δ H_{298}^{0} = - 92, 2 kJ/mol

Ancienne méthode de fabrication

Anciennement, l'ammoniac était obtenu par distillation du purin et du fumier.

Au début du XX siècle, différents procédés de synthèse ont été imaginés.
L'un d'entre eux se base sur l'hydrolyse de la cyanamide calcique, elle-même obtenue à partir du carbure de calcium.

CaO + 3 C ⟶ Ca C_{2} + CO

Ca C_{2} + N_{2} ⟶ CaC N_{2} + C

CaC N_{2} + 3 H_{2} O ⟶ CaC O_{3} + 2 N H_{3}

L'autre utilise l'hydrolyse du nitrure d'aluminium, lui-même produit par nitruration à haute température de l'alumine.

A l_{2} O_{3} + N_{2} + 3 C ⟶ 2 AlN + 3 CO

2 AlN + 3 H_{2} O ⟶ A l_{2} O_{3} + 2 N H_{3}

Il faudra attendre 1913 pour voir apparaitre le procédé Haber-Bosch encore employé au XXI siècle.

Propriétés physicochimiques

Odeur : très âcre et facilement reconnaissable, nocif par inhalation (mortel à hautes doses).
Inflammabilité et explosibilité : sous forte pression, l'ammoniac peut former un mélange explosif avec les huiles de lubrification, le mélange air-ammoniac s'enflamme et explose violemment.
Surchauffe de compression : la valeur élevée du rapport α=Cp/Cv = 1,335 à 0 °C limite rapidement le taux de compression admissible du fait des hautes températures des vapeurs de refoulement, températures qui risqueraient au-delà d'une température de 120 °C une altération des huiles de lubrification et la formation d'un mélange détonant.
Corrosion des métaux, joints et lubrifiants : attaque le cuivre et tous ses alliages. C'est la raison pour laquelle les installations frigorifiques fonctionnant à l'ammoniac sont réalisées avec des tuyauteries en acier.
Miscibilité et solubilité : très soluble dans l'eau et non miscible avec les huiles naphténiques et les huiles de synthèse. Lorsqu'il est dissout dans l'eau, le gaz ammoniac forme une solution aqueuse de ce gaz, nommée l’ammoniaque, et donne lieu à un équilibre peu dissocié ; il se formerait alors de l'hydroxyde d'ammonium de formule NH₄OH. L'ion ammonium NH₄ comporte alors un atome d'hydrogène aux quatre sommets du tétraèdre. L'existence de l'hydroxyde d'ammonium est remise en question, à cause de la qualité d'acide de Lewis de l'ion ammonium. L'ammoniac peut également perdre un proton, H, et donner l'ion amidure, NH₂,qui est une base forte.

Utilisations

Sous forme gazeuse, l'ammoniac est utilisé par l'industrie pour la fabrication d'engrais, d'explosifs et de polymères. L'ammoniac gazeux, qui donne 82 % d'azote, sert aussi d'engrais azoté ; il est injecté directement dans le sol sous forme d'ammoniac liquéfié sous pression.

On le trouve aussi dans la cigarette. Les fabricants l'ajoutent à la préparation du tabac en raison de sa faculté à faciliter et augmenter l'absorption de la nicotine, composé addictif du tabac.

Réfrigération

L'ammoniac est utilisé comme fluide frigorigène et est désigné par la référence R717.

La lettre R signifie réfrigérant.
7 : les fluides frigorigènes d'origine inorganique sont répertoriés dans la série des 700. Le chiffre des centaines est donc un 7.
17 : le chiffre des dizaines et celui des unités ici représentent la masse molaire de la molécule à savoir M(NH₃)=17,0 g.mol.

Carburant

L'ammoniac est un vecteur énergétique car il permet de transporter de l'hydrogène sous une forme dont le stockage est relativement simple. Il brûle difficilement dans l'air mais la combustion est facilitée par une décomposition partielle par passage sur un catalyseur.

Pendant la Seconde Guerre mondiale, des véhicules (notamment des autocars en Belgique) ont fonctionné avec de l'ammoniac. Dans les années 1960, l'armée américaine s'y est intéressée dans le cadre du concept MED (Mobile Energy Depot) qui visait à produire directement les carburants sur le champ de bataille à partir de réacteurs nucléaires transportables.

Au XXI siècle, l'ammoniac fait l'objet de nouvelles études pour des moteurs classiques sans émissions de CO₂ et pour le fonctionnement de piles à combustible.

Détection des fuites

Du fait de son odeur particulière, une fuite d'ammoniac est facilement identifiable à l'odorat. Techniquement, on utilise une baguette soufrée, qui enflammée au voisinage d'émanation d'ammoniac produit une fumée blanche dense permettant ainsi de localiser l'origine de la fuite. La recherche de fuite sur une installation ammoniac ne peut se faire qu'à l'aide d'un ARI (appareil respiratoire individuel) du fait de sa très forte toxicité.

Impact environnemental

Les quantités d'ammoniac rejetées dans l'atmosphère en font l'un des principaux responsables de l'acidification de l'eau et des sols, ainsi qu'un facteur favorisant les pluies acides. En France et en Europe, le secteur de l'agriculture est à l'origine de 95% des émissions d'ammoniac. 80% des émissions proviennent de la volatilisation des déjections animales ; Les 20 % restant sont principalement liés à la production des engrais azotés et à leur épandage, difficile à adapter aux aléas climatiques.

Il s'agit du principal responsable de l'eutrophisation des milieux aquatiques.

Avec un GWP («Global Warming Potential») de 0, l’ammoniac est un fluide frigorigène sans effet sur le réchauffement climatique, contrairement aux fluides frigorigènes type HFC couramment utilisés dans les climatiseurs et pompes à chaleur dont le GWP peut varier de 1430 (R134A) à 3900 (R404A).

De même, avec un ODP ("Potentiel de déplétion ozonique") de 0, l'ammoniac est un fluide frigorigène sans effet sur la couche d'ozone, contrairement aux fluides frigorigènes type HCFC dont le plus connu est le R22 encore courant dans les systèmes de climatisations anciens.

Phrases de risque et conseils de prudence selon l'INRS

R10 – Inflammable.

R23 – Toxique par inhalation.

R34 – Provoque des brûlures.

R50 – Très toxique pour les organismes aquatiques.

S9 – Conserver le récipient dans un endroit bien ventilé.

S16 – Conserver à l’écart de toute flamme ou source d’étincelle. Ne pas fumer.

S26 – En cas de contact avec les yeux laver immédiatement et abondamment avec de l’eau et consulter un spécialiste.

S36/37/39 – Porter un vêtement de protection approprié, des gants et un appareil de protection des yeux/du visage.

S45 – En cas d’accident ou de malaise, consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer l’étiquette).

S61 – Ne pas rejeter dans l’environnement. Consulter les instructions spéciales / la fiche de données de sécurité.

Référence ONU pour le transport des matières dangereuses

Classe 2
numéros :
1005 (ammoniac anhydride)
3318 (ammoniac en solution aqueuse de densité inférieure à 0,880 à 15 °C contenant plus de 50 % d'ammoniac)
2073 (ammoniac en solution aqueuse de densité inférieure à 0,880 à 15 °C contenant plus de 35 % mais au maximum 50 % d'ammoniac)
Classe 8
numéro 2672 (ammoniac en solution aqueuse de densité comprise entre 0,880 et 0,957 à 15 °C contenant plus de 10 % mais au maximum 35 % d'ammoniac)