Le monastère fut fondé au début du VI siècle sur le sanctuaire d’Apollon de Daphni qui avait été détruit par les Goths en 395. Les colonnes ioniques de l’ancien temple ont été réutilisées. Il n’en reste aujourd’hui qu’une, les autres ayant été déplacées à Londres par Lord Elgin.
L’église principale est un monument du XI siècle de l’art byzantin. Elle possède l’ensemble de mosaïques le mieux conservé de la première période (dynastie Commène, environ 1100) et représentée par la transformation de l’image austère et hiératique du Christ pantocrator à l’intérieur du dôme qui était caractéristique de l’époque macédonienne en un style plus délicat et raffiné, dont l’Ange devant saint Joachim est considéré comme le plus bel exemple.
Après le pillage de l’église en 1205 par les croisés, Othon de la Roche, duc d’Athènes, la donna à l’abbaye cistercienne de Bellevaux. Les moines français ont reconstruit l’exonarthex, ont ajouté un mur d’enceinte autour du monastère et apporté plusieurs autres changements jusqu’à ce que les Turcs les expulsent et rendent le monastère à une congrégation orthodoxe en 1458. Le cloître tomba graduellement en ruine. Les restaurations ne commencèrent qu’en 1888.
