L'obsidienne a été utilisée pour la fabrication de tranchant pour les armes et les outils au cours de la Préhistoire, notamment en Amérique précolombienne. Les galets roulés servent à la fabrication de bijoux et la dureté de ce minéral et sa facilité relative de taille permettent de faire des lames avec.
Il existe aussi de nombreuses traces d'utilisation de l'obsidienne dans le sud de l'Europe au Néolithique, où une forme de commerce et de transport de la pierre était mise en place depuis les gisements des volcans de l'actuelle Italie. Des outils en obsidienne ont ainsi été retrouvés lors de fouilles archéologiques, notamment dans le sud de la France. Avec l’avènement du Néolithique en Méditerranée occidentale, il y a 8000 ans, des réseaux d’échanges se mettent en place entre les différentes communautés agropastorales. Une étude récente portant sur l’obsidienne préhistorique permet de lever un voile sur la manière dont étaient organisés certains de ces échanges à longues distances, entre les îles et les rivages méditerranéens : ce commerce était en partie aux mains d’artisans spécialisés qui se déplaçaient par voie maritime et distribuaient le produit de leur artisanat aux communautés visitées. Les sites archéologiques attestent de la mise en forme des nucléus autour des gisements (principalement Lipari et Monte Arci en Sardaigne), puis du détachement de lames et de lamelles dans les villages "consommateurs" .