Dans sa définition de 2003, le Conseil économique et social des Nations unies a retenu trois critères pour déterminer la liste des PMA :
- revenu par habitant basé sur une estimation moyenne du produit intérieur brut par habitant pendant trois années ; s'il est inférieur à 900 $ US, le pays est retenu pour la qualification de PMA,
- retard dans le développement humain basé sur un indice composite incluant des indicateurs de santé, nutrition et scolarisation.
- vulnérabilité économique basé sur un indice composite incluant des indicateurs sur l'instabilité, la production et les exportations agricoles, le manque de diversification de la production, et le handicap d'être un petit pays.
En appliquant ces critères, on compte au début du XXI siècle 50 PMA : 34 en Afrique, 10 en Asie, 5 dans le Pacifique et 1 dans les Antilles. Ils étaient 25 lors de la création de l'appellation PMA en 1971.
Deux pays ont quitté le groupe des PMA suite à leur croissance économique : le Botswana en 1984 et le Cap-Vert en 2007. Début 2009, les Samoa sont en attente d'une décision qui pourraient en faire le troisième pays à quitter le groupe.
Trente PMA sont membres de l'Organisation mondiale du commerce, (OMC) ayant adhéré à l'Accord général sur les tarifs douaniers et le commerce (GATT) avant que celui-ci ne soit absorbé par l'OMC. Dix autres pays (Cambodge, Bhoutan, Cap-Vert, et Yémen) négocient également leur entrée dans l'OMC.
