Polymérisation par étape

Contrairement à la polymérisation en chaîne qui procède par additions successives de molécules sur un centre actif, la polymérisation par étape est une réaction chimique entre molécules de base possédant des groupements fonctionnels différents.

Deux types de polymérisations par étape sont à distinguer :

• la polyaddition : cette réaction se fait sans élimination de petites molécules. Exemple : la polyaddition des diols sur les diisocyanates qui conduit aux polyuréthanes.
• la polycondensation : cette réaction se fait avec élimination de petites molécules (H₂O, HCl, NH₃, etc.). Exemple : la polycondensation des diamines et des diacide carboxyliques qui conduit à des polyamides et à de l’eau. Cette réaction mène à l'élaboration de macromolécules nommées polycondensats. Il s'agit d'une réaction par étape dans laquelle la croissance des chaînes résulte de réactions de condensations entre molécules de tous degrés de polymérisation, avec élimination d'une petite molécule à chaque étape : la composition stœchiométrique est modifiée.

La polymérisation par étape est un procédé de synthèse très utilisé au plan industriel.

Les molécules initiales peuvent être de deux types :

• X-\/\/\-X : une molécule contient deux fonctions identiques, la formation du polymère se fait par la réaction de cette molécule avec une autre molécule possédant deux autres fonctions identiques Y-\/\/\-Y ;
• X-\/\/\-Y : une molécule contient deux fonctions différentes X et Y, la formation du polymère se fait par la réaction entre X et Y de deux molécules identiques.

Attention, ces molécules initiales ne sont pas à strictement parler des monomères.

Les molécules initiales réagissent pour donner de plus grosses molécules qui elles-mêmes pourront réagir et former des chaînes de plus en plus longues :

X-\/\/\-X-Y-\/\/\-X-\/\/\-Y

Exemple d'un polyamide : formation du nylon 6-6 par réaction entre l'acide hexanedioïque et l'hexaméthylènediamine, les deux groupements fonctionnels sont des groupements acides et amines :

Le nylon 6-6 est un polymère linéaire thermoplastique et semi-cristallin, avec Tg=50 °C et Tf=270 °C, utilisé comme fibre textile.

Pour qu'il y ait formation d'un polymère par polymérisation par étape, il faut nécessairement que chaque molécule initiale possède au moins deux fonctions réactives. Ces molécules sont dites difonctionnelles. Pour considérer les caractéristiques d'un mélange de différentes molécules initiales, on introduit la notion de fonctionnalité moyenne.

Les polymérisations par étape ont lieu si les monomères possèdent des fonctions réactives appropriées. Les principales fonctions réactives utilisées sont :

• les fonctions acides et dérivées ;
• les fonctions alcools ;
• les fonctions amines ;
• etc.

La fonctionnalité est le nombre de fonctions réactives présentes dans les monomères et capable de participer à la croissance de la chaîne.

La fonctionnalité moyenne d'un mélange est obtenue par la formule :

où n_i représente le nombre de molécules initiales concernées et f_i leur fonctionnalité respective.

Si la fonctionnalité moyenne est inférieure à 2, la polymérisation s'arrêtera d'elle-même. Si elle est supérieure à 2, il y a de multiples possibilités de ramifications et il peut y avoir une réticulation donnant un réseau tridimensionnel insoluble et infusible.

Soit N₀, le nombre de molécules initiales. N₀ × $\bar{f}$ est alors le nombre de fonctions initiales.

Notons N le nombre de molécules initiales restant à l'instant t. À ce moment-là, $2\times (N_0-N)$ fonctions ont été consommées. On définit p à un instant t comme le rapport entre le nombre de fonctions chimiques consommées sur le nombre de fonctions chimiques initiales.