Potentiel hydrogène

Le potentiel hydrogène (ou pH) mesure l'activité chimique des ions hydrogènes (H) (appelés aussi couramment protons) en solution. Notamment, en solution aqueuse, ces ions sont présents sous la forme de l'ion oxonium (également, et improprement, appelé ion hydronium). Plus couramment, le pH mesure l’acidité ou la basicité d’une solution. Ainsi, dans un milieu aqueux à 25 °C, une solution avec un pH :

• inférieur à 7 est acide ;
• supérieur à 7 est basique ;
• égal à 7 est neutre.

En 1893, le chimiste danois Søren Sørensen, qui travaille alors sur les effets des concentrations de quelques ions sur des protéines, remarque l’importance des ions hydrogènes et décide d’introduire le concept de pH. Dans l’article où est évoqué le pH pour la première fois, Sørensen utilise la notation p. Dans cette publication, il donne au sigle la signification en latin Pondus Hydrogenii (« poids de l’hydrogène ») ; mais dans les comptes-rendus de travaux qu’il rédige au sein du Carlsberg Laboratory de l’Université de Copenhague la même année, p est l’abréviation du mot allemand potenz (potentiel) et H est le symbole de l’hydrogène. Sørensen définit alors l’acidité d’une solution comme étant le cologarithme décimal de la concentration (exprimée en moles par litre) en ions hydrogène :

Le principe d’une telle échelle de pH est accepté par la communauté scientifique, notamment grâce au chimiste allemand Leonor Michaelis qui publie en 1909 un livre sur la concentration des ions hydrogène (H3CO4). En 1924, suite à l’introduction du concept d’activité, Sørensen publie un nouvel article précisant que le pH dépend plutôt de l’activité que de la concentration en H Entre temps, la notation pH a été adoptée, sans que l’on sache vraiment qui en a été l’initiateur :

Par la suite, la lettre p est reprise dans plusieurs notations usuelles en chimie, pour désigner le cologarithme : pK, pOH, pCl… La signification du sigle pH a été adaptée par chaque langue. Ainsi, en français, on entendra par pH « potentiel hydrogène », on acceptera « potential hydrogen » en anglais, « potenz hydrogene » en allemand ou encore « potencial hidrógeno » en espagnol.

La notion d’acidité, qui était à la base uniquement qualitative, s’est vue dotée d’un caractère quantitatif avec les apports de la théorie de Bronsted-Lowry et du pH. Alors qu’au début du XX siècle, on utilisait uniquement des indicateurs de pH pour justifier du caractère acide ou basique d’une solution, les évolutions en électrochimie ont permis à l’IUPAC de se tourner dans les années 1990 vers une nouvelle définition du pH, permettant des mesures plus précises.

Définition classique

Depuis le milieu du XX siècle, l’IUPAC reconnaît officiellement la définition de Sørensen du pH. Elle est utilisée dans les programmes scolaires (études supérieures) et les dictionnaires :

où a (on utilise aussi la notation a(H) ou encore [H]) est l’activité des ions hydrogène H, sans dimension. Le pH est lui-même une grandeur sans dimension.

Cette définition formelle ne permet pas des mesures directes de pH, ni même des calculs. Le fait que le pH dépende de l’activité des ions hydrogènes induit que le pH dépend de plusieurs autres facteurs, tels que l’influence du solvant. Toutefois, il est possible d’obtenir des valeurs approchées de pH par le calcul à l’aide de définitions plus ou moins exactes de l’activité.

Loi de Nernst

L’IUPAC donne aujourd’hui une définition du pH à partir d’une méthode électrochimique expérimentale. Elle consiste à utiliser la relation de Nernst dans la cellule électrochimique suivante :

Électrode de référence | Solution de KCl concentré | Solution X | H | Pt (électrode à hydrogène)

À l’aide de mesures de la fem (force électro-motrice) de la cellule avec une solution X et une solution S de référence, on obtient :

avec

pH(X) : pH de la solution inconnue

pH(S) : pH tabulé de la solution de référence S

E(X) : fem de la cellule avec la solution inconnue X

E(S) : fem de la cellule avec la solution de référence S à la place de la solution X

F = 96 485 C⋅mol : Constante de Faraday

R = 8,314472 J⋅mol⋅K : Constante universelle des gaz parfaits

T : température absolue, en kelvin

Cette définition du pH a été standardisée par la norme ISO 31-8 en 1992.

En solution aqueuse

Définitions approximatives

Les manipulations liées au pH en chimie étant le plus souvent réalisées en milieu aqueux, on peut déterminer plusieurs définitions approchées du pH en solution aqueuse. En utilisant deux définitions différentes de l’activité chimique, on peut écrire les deux relations ci-dessous. Elles sont valables dans le domaine limité des solutions aqueuses de concentrations en ions inférieures à 0 1 mol⋅L et n’étant ni trop acide, ni trop basique, c’est-à-dire pour des pH entre 2 et 12 environ.

avec

γ est le coefficient d’activité des ions H, sans dimension

[H] est la concentration molaire en ions H, en mol.L

C = 1 mol⋅L est la concentration standard

et

avec

γ est le coefficient d’activité des ions H, sans dimension

m est la molalité des ions H, en mol.kg

m = 1 mol⋅kg est la molalité standard

Pour des concentrations encore plus faibles en ions en solution, on peut assimiler l’activité des ions H à leur concentration (le coefficient d’activité tend vers 1). On peut écrire :

Par abus d’écriture, l’écriture n’est pas homogène, La concentration standard C étant souvent omise pour simplifier la notation. Cette relation est la plus connue et est la plus utilisée dans l’enseignement secondaire.

Pour des acides forts en solution aqueuse à des concentrations supérieurs à 1 mol⋅kg, l'approximation précédente n'est plus valable : il faut se ramener à la définition p**H = − log(a(H₃O )) où l'activité des ions oxonium a(H₃O ) tend vers 1 quand la concentration augmente, soit un pH qui tend vers 0 .

De même pour des bases fortes en solution aqueuse à des concentrations supérieurs à 1 mol⋅kg, l'activité des ion hydroxydes HO tend vers 1 ; or, par définition de Ke, produit ionique de l'eau valant 10 à 25 °C, on a $K_e=a(H_3{O}^{+})\cdot a(H{O}^{-})$ donc a(H₃O ) ne peut être supérieur à Ke, soit un pH qui tend vers 14 quand la concentration en base forte augmente.

Hydratation des ions H

Bronsted et Lowry ont donné une définition simple des concepts d’acide et de base comme étant respectivement un donneur et un accepteur de proton. D’autres conceptions de l’acidité sont utilisées dans les milieux non protiques (milieux où l’espèce échangeable n’est pas le proton), telle la théorie de Lewis :

Exemples :

• OH est une base d’Arrhenius, Bronsted et Lewis ;
• NH₃ est une base de Bronsted et Lewis, mais pas d’Arrhenius ;
• BF₃ est un acide de Lewis, mais ni d’Arrhenius, ni de Bronsted.

Le pH varie dans l’intervalle défini grâce à la constante d’auto-protolyse du solvant.

En solution aqueuse, à température et pression standard (), un pH de 7,0 indique la neutralité car l’eau, amphotère, se dissocie naturellement en ions H et OH aux concentrations de 1,0×10 mol⋅L. Cette dissociation est appelée autoprotolyse de l’eau :

• l’eau est un acide : H₂O (l) = H (aq) + OH (aq)
• l’eau est une base : H₂O (l) + H (aq) = H₃O (aq)
• d’où la réaction : H₂O (l) + H₂O (l) = H₃O (aq) + OH (aq)

Dans les conditions normales de température et de pression (), le produit ionique de l’eau ([H][OH]) vaut 1,0116 ×10, d’où pK = 13,995. On peut également définir le pOH (-log a), de sorte que pH + pOH = pK.

Le pH doit être redéfini – à partir de l’équation de Nernst – en cas de changement de conditions de température, de pression ou de solvant.

Le produit ionique de l’eau ([H][OH]) varie avec la pression et la température : sous 1 013 hPa et à 24,85 °C (), le produit ionique vaut 1,0116 ×10, d’où pK = 13,995 ; sous 10 Pa et à 799,85 °C, pK n’est que de 7,68 : le pH d’une eau neutre est alors de 3,84 ! Sous une atmosphère de 1 013 hPa (pression de vapeur d’eau saturante), on a :

• à 0 °C : pK = 14,938, d’où le pH de la neutralité = 7,4690 ;
• à 25 °C : pK = 13,995, d’où le pH de la neutralité = 6,9975 ;
• à 100 °C : pK = 12,265, d’où le pH de la neutralité = 6,1325.

Le produit ionique de l’eau varie selon l’équation suivante (Marshall et Franck, 1981) :

log K = -4,098 - 3245,2/T + 2,2362 ×10/T - 3,984 ×10/T + (13,957+1262,3/T + 8,5641 ×10/T) log d

dans laquelle K = K/(mol.kg) et d=d/(g.cm) (pression de vapeur).

Dans d’autres solvants que l’eau, le pH n’est pas fonction de la dissociation de l’eau. Par exemple, le pH de neutralité de l’acétonitrile est de 27 (TPN) et non de 7,0.

Le pH est défini en solution non aqueuse par rapport à la concentration en protons solvatés et non pas par rapport à la concentration en protons dissociés. En effet, dans certains solvants peu solvatants, le pH d’un acide fort et concentré n’est pas nécessairement faible. D’autre part, selon les propriétés du solvant, l’échelle de pH se trouve décalée par rapport à l’eau. Ainsi, dans l’eau l’acide sulfurique est un acide fort, tandis que dans l’éthanol, c’est un acide faible. Travailler en milieu non aqueux rend le calcul du pH très compliqué.

Un pH moins élevé que celui de la neutralité (par exemple 5 pour une solution aqueuse) indique une augmentation de l’acidité, et un pH plus élevé (par exemple 9 pour une solution aqueuse) indique une augmentation de l’alcalinité, c’est-à-dire de la basicité.

Un acide diminuera le pH d’une solution neutre ou basique ; une base augmentera le pH d’une solution acide ou neutre. Lorsque le pH d’une solution est peu sensible aux acides et aux bases, on dit qu’il s’agit d’une solution tampon (de pH) ; c’est le cas du sang, du lait ou de l’eau de mer, qui renferment des couples acido-basiques susceptibles d’amortir les fluctuations du pH, tels anhydride carbonique / hydrogénocarbonate / carbonate, acide phosphorique / hydrogénophosphate / phosphate, acide borique / borate.

Le pH d’une solution dite physiologique est de 7,41.

Pour des concentrations ioniques importantes, l’activité ne peut plus être assimilée à la concentration et on doit tenir compte de la force ionique, par exemple grâce à la théorie de Debye-Hückel. Le pH d’une solution décamolaire d’acide fort n’est donc pas égal à -1 comme le pH d’une solution décamolaire de base forte n’est pas égal à 15. L’agressivité de telles solutions et leur force ionique importante rend la mesure du pH délicate avec les habituelles électrodes de verre. On a donc recours à d’autres méthodes s’appuyant sur les indicateurs colorés (spectroscopie ou ). Pour des concentrations élevées de H, on peut définir par analogie d’autres échelles de mesure d’acidité, telle l’échelle de Hammett H.

L’activité d’un ion n’étant pas directement mesurable, on mesure la force électromotrice engendrée par une différence de pH, d’où l’utilisation d’une référence. Cette relation suit la loi de Nernst :

dans laquelle X est la solution dont le pH est inconnu et S, la solution de référence ; avec ln(10).R.T.F = 59 159 mV à 298 K (R est la constante des gaz parfaits, T, la température et F, la constante de Faraday).

Généralement, le pH est mesuré par électrochimie avec un pH-mètre, appareil comportant une électrode combinée spéciale, dite électrode de verre, ou deux électrodes séparées. L’électrode de référence est en général au calomel saturé ().

Il existe de nombreuses façons de mesurer l’acidité, on utilise fréquemment des indicateurs de pH.

a 25 °C p**K_e = 14

Cas d'un acide fort

$\mathrm{pH}=-{\log }_{10}(C_a),$ où C_a est la concentration en acide en mol/L

Cette relation n’est pas valable pour des concentrations inférieures à 1×10 mol⋅L et ne devrait s’appliquer qu’avec des concentrations supérieures à 1×10 mol⋅L. Son application à une solution diluée à 10 donne en effet pH = 8, ce qui est absurde puisque la solution est acide et non alcaline (le pH d’une telle solution est de 6,98) ;

Dans le cas d’un monoacide, le pH se calcule en résolvant l’équation du troisième degré suivante : (H) + K (H) - (H) [K + K C] - K.K = 0 ;

Dans le cas limite $K_a\to +\infty$, l’équation précédente devient alors (H ) − C_aH − K_e = 0 d’où on déduit que ${\text{H}}^{+}=\frac{C_a+\sqrt{C_a^2+4K_e}}{2}$. Lorsque $C_a\gg 2\sqrt{K_e}\approx 2\cdot 10^{-7}$, on a $\text{pH}=-{\log }_{10}{\text{H}}^{+}\approx -{\log }_{10}{C}_a$.

Cas d'une base forte

$\mathrm{pH}=p{K}_e+{\log }_{10}(C_b)$ où C_b est la concentration en base en mol.L.

Cette relation est soumise aux mêmes remarques que pour le cas d’un acide fort.

Cas d'un acide faible

$\mathrm{pH}=\frac{1}{2}(p{K}_a-{\log }_{10}(C_a))$ où le p**K_a est celui de l’acide.

Cas d'une base faible

$\mathrm{pH}=\frac{1}{2}(p{K}_a+p{K}_e+{\log }_{10}(C_b))$ où le p**K_a est celui de l’acide créé.

Cas d'un mélange de solutions de pH connus

Cette formule est très approximative, notamment si les acides ou bases utilisés sont faibles, et devrait être utilisée avec la plus grande prudence.

En conséquence des formules précédentes, lorsque la concentration est supérieure à 1, ce qui n’a rien d’impossible, le pH devient négatif.

Dans des solutions assez peu concentrées (on dit « solution diluée »), l’acidité est mesurée par la concentration en ions hydronium (oxonium) ou [H₃O], car les ions H s’associent avec [H₂O]. Cependant, aux fortes concentrations, cet effet est en partie contrebalancé par les coefficients d’activité qui s’effondrent aux concentrations élevées. Néanmoins, il est possible d’obtenir des pH négatifs.

Par exemple, les laboratoires peuvent se procurer un acide chlorydrique [HCl] concentré commercial (37 % en masse) qui fournit un pH d’environ -1,1 ; de même, une solution saturée en NaOH a un pH de 15,0.

Les produits plus acides que l’acide sulfurique à 100 %, sont qualifiés de superacides. Ceux-ci sont couramment utilisés, notamment comme catalyseurs pour l’isomérisation et le craquage des alcanes.

Le pH d’un sol a une influence sur l’assimilation des nutriments et oligo-éléments par une plante.