Électrochimie

L’électrochimie est la discipline scientifique qui s’intéresse aux relations entre la chimie et l’électricité. Elle décrit les phénomènes chimiques couplés à des échanges réciproques d’énergie électrique. L'électrochimie comprend toutes technologies et techniques issues de ses travaux scientifiques (électrolyse, corrosion, piles, batteries, électrodéposition...).

De plus, l’électrochimie s’intéresse à des systèmes hétérogènes comportant aux deux extrémités des matériaux conducteurs électroniques (métal, carbone…) et, entre ces deux conducteurs, au moins un matériau conducteur ionique (électrolyte liquide ou gélifié, sel fondu…).

Les réactions électrochimiques sont les phénomènes qui ont lieu à l'interface de deux systèmes conducteurs (électronique et ionique) lors du transfert de charge composé de un ou plusieurs électrons. Ces transferts de charges s'accompagnent de modification des états d'oxydation des matériaux (oxydation ou réduction) et donc de leur nature physico-chimique (dépôt métallique, évolution de gaz, formation d'espèces radicalaires, réactions chimiques couplées…). L'ensemble des réactions élémentaires peut ainsi atteindre un haut niveau de complexité. L'électrochimie permet de mieux appréhender les phénomènes d'oxydo-réduction et de corrosion.

Remarque : une jonction PN entre deux semi-conducteurs n’est pas du ressort de l’électrochimie, mais de la physique du solide.

On classe généralement les applications industrielles de l’électrochimie dans 5 grandes catégories :

Électrosynthèse

L’électrosynthèse est parfois utilisé dans l’industrie chimique lourde au détriment d’une synthèse par voie thermique, les procédés d’électrosynthèse étant généralement plus facilement contrôlables et sélectifs. Les principales matières premières produites par électrosynthèse sont : l’aluminium (env. 24 Mtonnes/an), le dichlore et la soude (env. 40 Mtonnes/an). On produit également en quantité moindre du difluor, du lithium, du sodium, du magnésium et du dihydrogène.

On rangera dans la même catégorie la purification de certains métaux par électroaffinage (notamment le cuivre, le zinc et l’aluminium).

Traitement de surface et corrosion

Les traitements de surface et la corrosion. Les traitements de surface par voie électrochimique sont nombreux car l’électrochimie permet de bien contrôler la nature et la qualité du dépôt. Ce dépôt de métal (nickel, zinc, or...) de quelques micromètres d'épaisseur (1 à 10 micromètres) joue un rôle esthétique ou de protection contre la corrosion. Les méthodes électrochimiques peuvent aussi servir à la restauration d’objets anciens.

Stockage et la conversion de l’énergie

Les Piles et accumulateur électrique sont des générateurs électrochimiques. Les accumulateurs se distinguent des piles par le fait qu'ils sont électriquement rechargeables. Leur domaine est en pleine expansion.

• Dans des applications de type « grand public » comme les batteries pour téléphones portables.
• Dans les applications professionnelles, les plus courantes sont les batteries au Plomb, elles assurent le rôle de source d'énergie auxiliaire des véhicules automobiles permettant entre autres, leur mise en route.
• D'autres types d'accumulateurs, plus sophistiquées, commencent à jouer un grand rôle dans les véhicules hybrides; ils stockent l'énergie récupérée par l'intermédiaire de générateurs lors des freinages et, la restituent avec des moteurs électrique lors des phases d'accélération : exemple, certains modèles Toyota.
• D'autre part, de nombreuses recherches sont aujourd’hui effectuées dans le domaine des piles à combustible afin d'équiper ces mêmes véhicules. Ceci bien que la ressource en hydrogène propre soit encore hypothétique.

Les supercondensateurs sont des condensateurs (capacités) aptes à accumuler rapidement une grande quantité d'énergie électrique puis de servir de générateurs. Les électrodes ne sont pas réactives, on parle d'électrode bloquante. Les ions de l'électrolyte s'accumulent aux électrodes à la charge et rétablissent l'électroneutralité lors de la décharge.

Méthodes d’analyse et de mesure

Du fait de leur faible coût, on utilise de plus en plus de capteurs électrochimiques. Le plus simple d’entre eux est l’électrode à pH. Le plus utilisé est le capteur à dioxygène, notamment pour l’analyse des gaz de combustion. Les capteurs électrochimiques ont aussi de nombreuses applications dans le domaine biomédical ou pour l’analyse de la pollution.

L'appareil de mesure le plus utile à l'électrochimie s'appelle le potentiostat ou galvanostat.

La cellule électrochimique la plus courante est la cellule à trois électrodes: L'électrode de travail et la contre électrode entre lesquelles passe le courant. L'électrode de référence (ou impolarisable) qui permet d'évaluer la différence de potentiel entre l'électrode de travail et l'électrolyte.

Environnement et biologie

Dans ce domaine en forte expansion, les techniques électrochimiques permettent la séparation (électrodialyse), la récupération, la concentration ou la destruction de certains éléments. Un exemple type d’application est le dessalement des eaux saumâtres par électrodialyse.

La complexité des phénomènes électrochimiques alliant aux étapes de transfert de charge élémentaire (le départ ou l'arrivée d'un électron, selon que l'on étudie une oxydation ou une réduction) des réactions chimiques de transfert de matière, peut être étudiée de façon analytique et détaillée ou bien de façon globale. Dans la première approche on va s'occuper de chaque étape élémentaire, étudier sa cinétique et son interaction sur les étapes précédentes ou suivantes. Dans la deuxième approche on va étudier les grands équilibres d'une réaction globale, réaliser les bilans énergétiques et thermiques, c'est l'approche thermodynamique.

Thermodynamique électrochimique

Cinétique électrochimique

Mécanisme de réaction. Schéma carré

La méthode la plus rigoureuse pour analyser tous les chemins réactionnels d'une réaction électrochimique couplée à des réactions chimiques est de représenter sur un axe horizontal les réactions électrochimiques élémentaires et sur un axe vertical les réactions chimiques couplées. (Méthode de Jacq).

Analysons par exemple l'oxydation de l'hydroxyde de nickel en milieu aqueux alcalin :

Il apparait simplement que se forme par oxydation monoélectronique et perte d'un proton la forme oxy-hydroxy NiOOH à la valence III, puis une autre oxydation avec perte du deuxième proton conduit à l'oxyde de Nickel NiO₂ à la valence IV. L'existence de divers chemins réactionnels associés à diverses espèces ioniques intermédiaires peuvent être envisagés; leur identification demeure très complexe dans ce cas.