Condition périodique aux limites

En simulation numérique, et plus particulièrement en chimie, les conditions périodiques aux limites (CPL, en anglais periodic boundary conditions - PBC) constituent un ensemble de conditions aux limites utilisées afin de simuler un système pavé effectivement infini, appliquées de manière usuelle dans l'étude de systèmes chimiques tels que des macromolécules dans un bain de solvant explicite, ou autres. Ainsi, si un système microscopique est simulé dans le vide, les molécules du système s'évaporeront, s'éloignant les unes des autres à moins d'être maintenues ensemble par une force restrictive externe. De manière alternative, le système peut être simulé en utilisant des murs réflecteurs aux limites. Cependant, ces deux techniques introduisent des forces parasites dans la simulation, pouvant donc introduire un écart supplémentaire (en plus des approximations de simulation utilisées) par rapport au système réel.

Les conditions périodiques aux limites sont très semblables aux topologies présentes dans certains jeux vidéos; une maille unitaire ou boîte de simulation de géométrie adéquate pour un pavage tridimensionnel parfait, et lorsqu'un objet présent passe, par exemple, au travers d'une des faces de la boîte de simulation, il réapparait - ou plus justement, un objet identique par périodicité - par la face opposée avec la même quantité de mouvement (voir schéma). En effet, la simulation porte dans les faits sur un cristal infini parfait, ou en termes topologiques, l'espace peut être pensé comme pouvant être décrit par un tore tétradimensionnel. Les répliques par périodicité de la boîte de simulation sont appelées images, et sont virtuellement en nombre infini. Durant la simulation, seules les propriétés de la maille unitaire seront traitées et propagées. La convention d'image minimale est une forme commune de stockage pour la CPL dans laquelle chaque particule individuelle de la simulation interagit avec l'image la plus proche des particules réelles du système.

Les conditions périodiques aux limites sont particulièrement utiles en conjonction avec les méthodes de sommation d'Ewald (habituellement en maillage particulaire d'Ewald) pour prendre en compte les forces électrostatiques du système. Cependant, les conditions périodiques aux limites introduisent des artéfacts de corrélation qui ne respectent pas l'invariance de translation du système, et nécessite des contraintes de composition et de taille de la boîte de simulation. La charge électrostatique du système doit être nulle afin d'éviter une somme infinie lorsque la condition périodique aux limites lui est appliquée; cela est aisément assuré par l'addition d'ions (Na, Cl, etc.) en quantités appropriés si les molécules étudiées sont chargées. Comme dans les solutions réelles, de tels ions sont appelés contre-ions. Des ions sont parfois ajoutés à un système dans lequel les molécules étudiées sont neutres, afin d'approximer la force ionique d'une solution dans laquelle les molécules apparaissent naturellement. Le maintien de la convention d'image minimale requiert généralement qu'un rayon de coupure sphérique pour les forces non liantes soit d'au moins la moitié de la longueur d'un côté d'une boîte cubique. Même dans les systèmes électrostatiquement neutres, un moment dipolaire net de la maille unitaire peut introduire une fausse surface d'énergie volumique, équivalente à la pyroélectricité dans les cristaux polaires.
La taille de la boîte de simulation doit aussi être assez importante afin d'éviter que les artéfacts de périodicité créent des topologies non-physiques dans la simulation. Dans une boîte trop petite, un objet comme une macromolécule peut interagir de manière immédiate avec sa propre image dans une boîte voisine, ce qui est fonctionnellement équivalent à l'interaction, pour une molécule de sa « tête » avec sa « queue ». Cela entraîne des dynamiques non-physiques de la plupart des objets comme les macromolécules, bien que l'intensité des conséquences et, par la suite, la taille appropriée pour la boîte par rapport à la taille des objets dépend de la durée - en temps virtuel - prévue de simulation, la précision voulue, et les comportements anticipés. Par exemple, les simulations du repliement de protéine qui commencent à partir d'un état natif peuvent produire des fluctuations plus faibles et donc peuvent ne pas nécessiter de boîtes de simulation aussi grandes que de partir d'une pelote aléatoire. Cependant, les effets des couches de solvatation sur les dynamiques observées - en simulation ou expérimentalement - ne sont pas bien compris, de manière générale. Une recommandation classique, issue des simulations sur l'ADN, est de prendre au moins 1 nm (10 Å) autour des molécules étudiées dans chaque dimension.

L'application de conditions périodiques aux limites impose à la boîte de simulation de posséder une forme compatible avec ces conditions, c'est-à-dire qui permet un pavage parfait d'un espace tridimensionnel. Par conséquent, une forme sphérique ou ellipsoïdale est à écarter. Une forme cubique ou de prisme rectangulaire est le choix le plus intuitif et le plus commun, mais peut s'avérer coûteux numériquement en raison de la présence d'objets dans les coins de boîte (comme par exemple des molécules de solvant), objets distants de l'objet d'étude (une macromolécule, par exemple). Une alternative commune qui nécessite un volume inférieur est l'utilisation d'un octaèdre tronqué.
L'étude d'un cristal parfait - d'un composé existant ou théorique - présente l'avantage de pouvoir utiliser les conditions périodiques aux limites comme propriétés intrinsèques du système étudié, les symétries (groupes d'espaces) permettant de définir la boîte de simulation de manière non équivoque. L'introduction de défauts nécessite par conséquent l'augmentation de la taille de simulation.

Dans le cadre des conditions périodiques aux limites, le moment linéaire du système sera conservé, mais le moment angulaire ne pourra l'être en raison de l'absence de symétrie de rotation - a priori - dans un système soumis à ces conditions. Lorsque l'on effectue une simulation dans l'ensemble microcanonique (nombre de particules, volume et énergie constante, noté sous forme abrégée en NVE) en appliquant les CPL, plutôt que des murs de réflections qui modifient légèrement l'échantillonnage de simulation en raison de la conservation du moment linéaire total et de la position du centre de masse; cet ensemble est parfois appelé « ensemble de dynamique moléculaire » ou ensemble NVEPG, bien que le terme de dynamique moléculaire puisse être - et est - appliqué à des simulations effectuées dans d'autres ensembles thermodynamiques. Ces conservations de quantités additionnelles introduisent des artéfacts mineurs liés à la définition de la température dans la mécanique statistique, à partir d'une distribution de vitesses basée sur une distribution de Boltzmann, et sur les violations de l'équipartition pour des systèmes contenant des particules à masses hétérogènes. Le plus simple de ces effets est qu'un système de N particules se comportera, dans l'ensemble NVE, comme un système de N-1 particules. Ces artéfacts ont des conséquences quantifiables pour des petits systèmes d'essai contenant uniquement des particules parfaitement dures; elles n'ont pas été jusqu'à présent étudiées en profondeur pour des systèmes plus complexes, comme des simulations de biomolécules standard, mais étant donnée la taille de tels systèmes, on peut raisonnablement penser que ces effets seront fortement négligeables.

• Schlick T. (2002). Molecular Modeling and Simulation: An Interdisciplinary Guide. Interdisciplinary Applied Mathematics series, vol. 21. Springer: New York, NY, USA. ISBN 0-387-95404-X. Voir esp. pp272-6.

• Rapaport DC. (2004). The Art of Molecular Dynamics Simulation. 2nd ed. Cambridge University Press. ISBN 0521825687. Voir esp. pp15-20.

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