Équation de Mason-Weaver

L'équation de Mason-Weaver est une équation décrivant la sédimentation et la diffusion de solutés sous l'action d'une force uniforme, typiquement un champ de pesanteur.

En supposant que la pesanteur est un champ orienté dans la direction z (Fig. 1), l'équation de Mason-Weaver peut s'écrire

où t est le temps, c est la concentration linéaire du soluté (moles par unité de longueur dans la direction z) et les paramètres D, s et g représentent respectivement le coefficient de diffusion du soluté, le coefficient de sédimentation et l'accélération de la pesanteur (supposée constante).

L'équation de Mason-Weaver est complétée par des conditions aux limites. Si la cellule est supposée rectangulaire et aligné sur un syustème de coordonnées cartésiennes (Figure 1) on a

au sommet et au fond de la cellule notée respectivement z_a and z_b (Fig. 1). Ces conditions aux limites correspondent au fait que physiquement il est impossible à un soluté de passer à travers les parois de la cellule et que le flux doit donc y être nul. De même le flux sur les parois latérales doit être nul. En conséquence la quantité totale de solutés contenus dans la cellule

est conservée, i.e. d**N_tot / d**t = 0.

Une particule de masse m se déplaçant à la vitesse verticale v est soumise à trois forces (Fig. 1) : la force de traînée f**v, son poids m**g et la poussée d'Archimède ρV**g, où g est l'accélération de la pesanteur, V est le volume de la particule de soluté et ρ est la masse volumique du solvant. À l'équilibre mécanique (typiquement atteint en 10 ns pour des solutés moléculaires), les particules atteignent une vitesse limite v_ter**m pour laquelle les trois forcent se compensent.

Étant donné que le volume V est égal à la masse m de la particule multipliée par son volume massique $\bar{\nu }$, la condition d'équilibre mécanique peut être écrite

où m_b est la masse apparente du soluté compte tenu de la poussée d'Archimède.

On peut définir le coefficient de sédimentation de Mason-Weaver $s\stackrel{\mathrm{def}}{=}{m}_b/f=v_{term}/g$. Comme le coefficient de traînée f est relié au coefficient de diffusion D par la relation d'Einstein

$D=\frac{k_{B}T}{f}$,

la rapport s sur D est égal à

où k_B est la constante de Boltzmann et T est la température temperature en kelvin.

Le flux J en un point quelconque est donné par

le premier terme décrit le flux dû à la diffusion de la matière sous l'effet d'un gradient de concentration, tandis que le second terme décrit le flux convectif dû à la vitesse moyenne v_ter**m des particules. Un flux net positif en dehors d'un petit volume produit une diminution locale de la concentration dans ce volume :

En remplaçant J par son expression dans l'équation précédente on obtient l'équation de Mason-Weaver

Les paramètres D, s et g déterminent une longueur caractéristique z₀

et un temps caractéristique t₀

En définissant les grandeurs sans dimension $\zeta \stackrel{\mathrm{def}}{=}z/z_0$ et $\tau \stackrel{\mathrm{def}}{=}t/t_0$, l'équation de Mason-Weaver devient :

soumise aux conditions aux limites

au sommet et au fond de la cellule, respectivement ζ_a et ζ_b.

Cette équation peut être résolue par une méthode de séparation des variables. En posant $c(\zeta ,\tau )\stackrel{\mathrm{def}}{=}{e}^{-\zeta /2}T(\tau )P(\zeta )$, on obtient deux équations couplées par une constante β

où les valeurs possibles de β sont définies par les conditions aux limites

aux frontières supérieure et inférieure ζ_a et ζ_b respectivement. Puisque l'équation en T admet les solutions T(τ) = T₀e où T₀ est une constante la résolution de l'équation de Mason-Weaver se réduit à trouver la fonction P(ζ).

Les équations différentielles ordinaires pour P et ses conditions satisfont les critères de la théorie de Sturm-Liouville ce qui amène à plusieurs conclusions. Tout d'abord il existe un ensemble orthonormé de fonctions propres P_k(ζ) qui est solution des équations différentielles et satisfait les condition aux limites. De plus les valeurs propres correspondantes β_k sont réelles, limitées inférieurement par la valeur propre β₀ et croissent asymptotiquement comme k où l'entier naturel k est le rang de la fonction propre. Dans le cas présent la plus petite valeur propre est zéro, correspondant à l'équilibre. Enfin, les fonctions propres forment un ensemble complet ; toute solution pour c(ζ,τ) peut être exprimée comme une combinaison linéaire des fonctions propres

où c_k sont des coefficients constants déterminés à partir de la distribution initiale c(ζ,τ = 0)

À l'équilibre par définition β = 0 et la distribution de concentration à l'équilibre est :

ce qui est en accord avec la distribution de Boltzmann.

Les fonctions P₀(ζ) sont solutions des équations différentielles et satisfont aux conditions aux limites pour toutes les valeurs de ζ (ce que l'on peut vérifier par substitution) et la constante B peut-être déterminée à partir de la quantité totale de soluté.

Pour trouver les valeurs propres hors équilibre β_k, nous procédons comme suit. L'équation en P équation a la forme d'un oscillateur harmonique simple de solutions $P(\zeta )=e^{i{\omega }_k\zeta }$ où

Suivant la valeur de β_k, ω_k est soit purement réel (${\beta }_k\ge \frac{1}{4}$) ou imaginaire pur (${\beta }_k<\frac{1}{4}$). Seule une solution imaginaire pure peut satisfaire les conditions aux limites, c'est-à-dire la solution à l'équilibre. En conséquence les fonctions propres hors équilibre s'écrivent

P(ζ) = Acosω_kζ + Bsinω_kζ

où A et B sont des constantes et ω est un réel strictement positif.

En introduisant l'amplitude de l'oscillateur ρ et la phase φ comme nouvelles variables,

l'équation du second degré en P est factorisée en deux équations du premier degré

De façon remarquable les conditions aux limites obtenues sont indépendantes de ρ ainsi que des points extrêmes ζ_a et ζ_b

En conséquence on obtient l'équation

donnant une solution exacte pour les fréquences ω_k

Les fréquences propres ω_k sont positives puisque ζ_a > ζ_b et consistent en un jeu d'harmoniques e la fréquence fondamentale ${\omega }_1\stackrel{\mathrm{def}}{=}\pi /({\zeta }_a-{\zeta }_b)$. Finalement les valeurs propres β_k peut être tirées de ω_k

Prises ensembles les composantes de la solution hors équilibre correspondent à une décomposition en séries de Fourier de la distribution de concentration initiale c(ζ,τ = 0) pondérée par les e. Chaque composante de Fourier décroît comme indépendamment comme $e^{-{\beta }_k\tau }$ où β_k est donné plus haut en termes de fréquence de série de Fourier ω_k.