Loi de Nernst-Einstein

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Introduction

La loi de Nernst-Einstein est une loi qui intervient dans la migration des espèces dans les solides cristallins, lorsque les espèces sont soumises à une force. Par « espèces », on entend « défauts cristallins ».

Cette loi permet de calculer la vitesse de migration des espèces en fonction de l'intensité de la force et du coefficient de diffusion de l'espèce dans le cristal.

En absence de force

Considérons les mouvements sur un axe x (par exemple par projection sur cet axe).

En absence de force, les défauts migrent aléatoirement, par sauts d'un site à un site voisin. Ces sauts sont possibles grâce à l'agitation thermique.

Par unité de temps, une espèce a une probabilité Γ_i de faire un saut vers un site i voisin. La vitesse moyenne des particules est nulle (cas similaire au mouvement brownien) ; la moyenne quadratique des déplacements <X> durant un temps t n'est elle pas nulle et on a :

< X^{2} >= t \cdot 1 \sum n Γ_{i} \cdot δ ξ_{i}

si δξ_i est la longueur algébrique (positive ou négative selon la direction de référence) du saut i.

Voir les articles détaillés Diffusion de la matière et Loi de Fick.

Effet d'une force

Lorsque l'espèce est soumise à une force, cela rompt la symétrie des sauts, les probabilités de deux sauts opposés n'est plus égale. Pour simplifier, on ne considère qu'une seule espèce, et un mouvement dans une direction donnée. Si Γ₊ est la probabilité que la particule se déplace d'une longueur +δx par unité de temps, et Γ_- la probabilité qu'elle se déplace d'une longueur -δx, alors le parcours moyen <X> après un temps t vaut :

< X >= t \cdot (Γ_{+} - Γ_{-}) \cdot δ x

Ce qui permet de définir la vitesse moyenne v :

v = \frac{< X >}{t} = (Γ_{+} - Γ_{-}) \cdot δ x

Ce mouvement sous l'effet d'une force crée un gradient de concentration. Or, la diffusion aléatoire tend à niveller les concentrations, et donc s'oppose à la migration « forcée », on a donc deux flux :

un flux j ₁ créé par la force j ₁ = v · c, où c est la concentration de l'espèce ;
un flux j ₂ opposé qui suit la loi de Fick $j_{2} = - D \cdot \frac{\partial c}{\partial x}$ où D est le coefficient de diffusion de l'espèce.

Le flux total vaut donc :

$j = v \cdot c - D \cdot \frac{\partial c}{\partial x}$ .

Régime stationnaire

Si l'on attend « suffisamment longtemps », on atteint un régime stationnaire : les flux j ₁ et j ₂ se compensent, on a un gradient de concentration constant. On a donc j = 0, soit, si c(x) est cette concentration constante :

v \cdot c^{\infty} = D \cdot \frac{\partial c ^{\infty}}{\partial x}

Supposons maintenant que la force soit conservative (cas le plus fréquent). Elle dérive donc d'un potentiel η :

$F = - \frac{\partial η}{\partial x}$ .

À l'équilibre dynamique, les particules sont réparties suivant une statistique de Maxwell-Boltzmann :

c^{\infty} (x) = c_{0} \cdot exp (- \frac{η}{k T})

où k est la constante de Boltzmann et T est la température absolue. En introduisant ceci dans l'équation précédente, on obtient :

v \cdot c_{0} \cdot e^{- \frac{η}{k T}} = - \frac{D}{k T} \cdot \frac{\partial η}{\partial x} \cdot c_{0} \cdot e^{- \frac{η}{k T}}

ce qui nous donne la loi de Nernst-Einstein

Frottement

Cette loi ressemble à une loi de frottement fluide. Lors d'une mouvement à faible vitesse dans un fluide non turbulent, on peut estimer que la force de frottement est proportionnelle à la vitesse, et donc que l'on atteint un régime stationnaire où la vitesse est proportionnelle à la force (c'est le principe du parachute) :

v = B · F

où B est la mobilité de l'espèce (Beweglichkeit en allemand).

La loi de Nernst-Einstein nous donne donc :

B = \frac{D}{k T}

d'où l'on déduit la loi d'Einstein :

D = B · kT

Applications

Potentiel chimique

La force F_c résultant du potentiel chimique μ peut s'écrire, à une dimension :

F_{c} = - \frac{\partial μ}{\partial x}

et donc l'équation de Nernst-Einstein devient :

v = - \frac{D}{k T} \cdot \frac{\partial μ}{\partial x}

Champ électrique

Si une particule porte z charges élémentaires e, alors elle subit la force F_e (force électrostatique ou force de Coulomb) :

F_{e} = z \cdot e \cdot E

Le champ électrique E dérive d'un potentiel V, ce qui s'écrit à une dimension :

E = - \frac{\partial V}{\partial x}

donc la loi de Nernst-Einstein devient :

v = - \frac{D z e}{k T} \cdot \frac{\partial V}{\partial x}

Considérons le flux de charges j_el, également appelé densité de courant électrique. On a

j_el = z·e· j = z·e· c · v

soit

j_{e l} = \frac{D z ^{2} e ^{2} c}{k T} \cdot \frac{\partial V}{\partial x}

On peut faire un parallèle avec le loi d'Ohm reliant cette densité de courant électrique j_el au gradient de potentiel :

j_{e l} = - σ \cdot \frac{\partial V}{\partial x}

σ étant la conductivité électrique, ce qui nous donne

σ = \frac{D z ^{2} e ^{2} c}{k T}