Historiquement, au début de l'étude de la conduction de l'électricité, les scientifiques ont pensé que les particules qui se déplaçaient dans les métaux étaient chargées positivement et ont défini en conséquence un sens conventionnel du courant comme étant le sens de déplacement des charges positives. Plus tard on a mis en évidence que ce sont très majoritairement les électrons, particules chargées négativement, qui se déplacent dans les métaux et qui permettent la circulation des courants électriques.
En effet, dans un conducteur métallique, les particules chargées et mobiles sont des électrons peu liés aux atomes auxquels ils appartiennent (on dit que ces électrons se trouvent dans la bande de conduction). On peut considérer qu'ils se déplacent facilement dans le matériau métallique. Lorsqu'une différence de potentiel est appliquée aux extrémités du conducteur, elle provoque le déplacement de ces électrons, ce que l'on appelle courant électrique. Le réseau des atomes contient des ions positifs : les atomes qui ont perdu un électron. Mais ces derniers, prisonniers du réseau par les liaisons métalliques, sont quasiment immobiles et ne participent que de manière infime à la circulation du courant.
En revanche, dans les électrolytes, solutions contenant simultanément des ions chargés positivement et des ions chargés négativement, toutes les particules chargées participent à la circulation du courant. Les charges positives circulent dans le sens conventionnel et les charges négatives dans l'autre sens.
Les matériaux qui possèdent beaucoup de porteurs de charge libres et qui sont donc facilement traversés par un courant électrique sont dits conducteurs, ceux qui n'en possèdent pas ou très peu sont dits isolants ou diélectriques.
Par exemple : l'air est un excellent isolant, mais au-delà d'un certain seuil, lorsque le champ électrique est trop grand, les électrons sont arrachés aux atomes, et ces derniers deviennent des particules ionisées ou ions. L'air se transforme ainsi localement en un plasma. Le plasma étant un conducteur parfait, il laisse passer le courant électrique : de l'éclair à l'étincelle.
Certains dispositifs peuvent laisser passer le courant électrique dans un sens, mais pas dans l'autre. C'est le cas des diodes. Celles-ci sont réalisées soit avec des jonctions de semi-conducteurs dopés différemment (jonction PN ou jonction métal semi-conducteur), soit avec des tubes à vide.