L'origine du monastère est obscure puisqu'on ne connaît pas de date précise de fondation. Si la première mention écrite d'un monastère de Turieno date de 1125, il date probablement de l'époque des Wisigoths. En effet, sa fondation est attribuée à un évêque de Palencia, nommé Thoribe (en espagnol Toribio), qui s'y retira au VI siècle pour vivre en accord avec la règle bénédictine. Le monastère fut consacré à saint Martín de Turieno et changea ensuite pour saint Thoribe (santo Toribio), de Liébana au XII siècle.
Ce ne fut qu'au VIII siècle, lors des invasions arabes, qu'il acquit son importance actuelle. A cette époque, la Liébana, protégée par les montagnes, accueillit alors de nombreux réfugiés catholiques et le Lignum Crucis. Celui-ci avait en fait été ramené de Palestine au V siècle par l'évêque Thoribe d'Astorga. Afin d'échapper aux profanations de l'envahisseur, il fut transféré au monastère qui le conserva jusqu'à nos jours.
Au même siècle, le monastère accueillit le moine Beatus, qui y écrivit ses livres enluminés, notamment son Commentaire de l'Apocalypse.
Le monastère fut une possession royale jusqu'à ce qu'Alphonse VIII l'offre aux comtes de Liébana Don Gómez et Doña Emilia, lesquels le remirent au monastère d'Oña à Burgos.
Reconnaissant l'importance du monastère, le pape Jules II lui concéda, par une bulle du 23 septembre 1512, le privilège de célébrer le Jubilée. Le monastère devint alors un grand centre de pèlerinage.
Durant la desamortización (expropriation des nobles et du clergé au profit des bourgeois), le monastère dut vendre ses biens en 1837 puis sombra dans la décadence. Il faudra attendre 1961 pour que le bâtiment soit rénové et retrouve son prestige.
