Spectroscopie sur plasma induit par laser

La spectroscopie sur plasma induit par laser ou LIBS (pour Laser-induced plasma spectroscopy) est une méthode analytique physique utilisée pour analyser quantitativement (dosage) les composants de la matière.

Les progrès récents des lasers embarqués et des analyseurs laissent espérer le développement de matériels permettant par exemple de concurrencer le matériel portable Spectrométrie de fluorescence X pour des mesures in situ sur sites et sols pollués ou potentiellement pollués par le plomb ou d'autres métaux lourds.

On comprend mieux les effets de matrice dans les sols et ceux de la spéciation des métaux (étudiée pour le plomb et du baryum), ce qui devrait permettre d'encore affiner la précision et l'interprétation des analyses.

Les progrès de la micro-électronique et de l'informatique embarquée laissent imaginer par exemple des robots analyseurs de sols, ou de déchets, capables de s'auto-étalonner en collectant des échantillons de calibration. De tels « robots » pourraient détecter, voire corriger leurs erreurs, détecter des échantillons sur- ou sous-contaminés (spectres aberrants) ou correspondant par exemple à des échantillons non-représentatifs. Ils pourraient aussi cartographier en trois dimensions des sols ou sédiments pollués, ou suivre les évolutions temporelles de pollution (mesures de lixiviation réelle, de percolation, bioconcentration, bioturbation, phytoremédiation, fongoremédiation. Ils pourraient observer les effets de changements de température, de pH, d'hydromorphie, etc. Le premier projet de ce type est porté par une coopération franco-américaine dirigée en France par le CESR et aux États-Unis, par le Los Alamos National Laboratory. C'est l'analyseur ChemCam qui sera embarqué par le rover MSL de la NASA à destination de Mars en 2011 pour y identifier à distance les roches (portée de 10m).

• La focalisation d'impulsions laser de quelques nanosecondes chacune et d'une énergie de l’ordre de quelques dizaines de millijoules vers le point à analyser sur le matériau. Cette focalisation fait monter la densité surfacique d'énergie à un niveau très élevé (comme lorsqu'on concentre la lumière du soleil en un point avec une loupe). Les photons cohérents du laser subliment le matériau en vapeur de matière, c'est à dire produisant un micro-plasma ;
• Ce micro-plasma se forme presque immédiatement, c'est à dire alors que l’impulsion laser n'est pas terminée. La fin d'impulsion achève de vaporiser les particules propulsées hors du matériau par l'ablation-laser.
• La fin de l'impulsion laser excite optiquement les espèces atomiques et ioniques de ce plasma, qui émet alors un rayonnement que l'analyseur (un spectromètre dans le domaine UV/visible) capte et traduit. Le spectre obtenu décrit les espèces chimiques qui composaient l'échantillon.
• Si un matériau risque d'être recouvert d'un contaminant externe, les premières impulsions peuvent servir à le « décaper, » avant une analyse des couches sous-jacentes.

• Années 1960 : premières expérimentations d'analyse d'échantillons (solides ou gazeux). Le matériel disponible à l'époque ne permettant pas de concurrencer les autres méthodes, le procédé n'est pas développé.
• Années 1980 : Aux États-Unis, une équipe rénove la technique, par exemple pour analyser le chlore dans l'air et provoque un regain d'intérêt, via de nombreuses publications suscitant ou laissant espérer de nouveaux usages.
• 1988 : un prototype portable est construit pour détecter in situ des particules de béryllium dans l’air.
• Années 2000 : L'industrie et les ministères de la défense voient dans la LIBS un nouveau moyen d’identification (in situ et immédiat) de gaz chimiques et d'explosifs, voire d'agents biologiques (bactéries, virus). Les militaires ont de nombreux sites à évaluer et dépolluer ; l'armée américaine fait fabriquer un analyseur de plomb qui détecte moins de 20 ppm de plomb/kg de sol, et associe un LIBS à un pénétromètre qui lui permet de quantifier in situ les taux de plomb et de chrome au-delà de 100 ppm, à des profondeurs pouvant atteindre plusieurs dizaines de mètres. Certains besoins d'analyse médicale, toxicologiques, écotoxicologiques ou de sols pollués semblent aussi pouvoir être comblés par le développement de cette approche. L'industrie métallurgique utilise des LIBS intégrés dans une ligne de production pour contrôler en quasi-temps réel la teneur en certains métaux d'acier liquide ou d'aluminium. Des expérimentations touchent aussi l'industrie nucléaire, le secteur de la pharmacie (pour la détection du stéarate de magnésium ou d'autres produits), du recyclage et de la gestion déchets, dans le cadre du tri sélectif notamment.

Une équipe allemande a l'idée d'associer la LIBS et la fluorescence induite par laser, ce qui lui permet en analyse des sols de détecter de très faibles doses (sub-ppm) de certains métaux.

Avantages :

• tout type d'échantillon (solide, liquide, congelé ou gazeux) peut être analysé
• pas besoin de préparation sophistiquée, longue ou coûteuse des échantillons
• compacité des instruments ; elle est permise par les progrès de la miniaturisation des sources laser mais aussi des spectromètres ; Il est maintenant possible de produire des LIBS portables et autonomes
• Rapidité de l'analyse (en quelques microsecondes) de la quasi-totalité des éléments du tableau périodique, avec analyse multi-élémentaire possible
• Limite de détection très faible
• Possibilité théorique de quantifier des ratios isotopiques, utilisés par exemple dans la géolocalisation chimique, par un couplage par spectrométrie de masse haute résolution
• possibilités intéressantes (en condition dangereuse notamment, mais aussi pour les accès difficiles) d'équiper des robots ou d'effectuer des mesures à distance (jusqu’à plusieurs dizaines de mètres) en jouant sur l’optique de focalisation du laser
• coût, à priori moindre, voire bien moindre, que pour les instrumentations concurrentes de mesure standard (ICP-MS).

Inconvénients :

• mesures directes plus délicates pour la pollution de l'air ou de l'eau
• Coût restant élevé pour des usages très banalisés
• justesse et reproductibilité des mesures encore discutées, ainsi que les limites de détection. Certaines mesures (mais ce n'est pas propre à cette méthode particulière) doivent être corrigées car certaines raies d'émissions (celle du chrome à 359,35 nm par exemple) sont caractérisées par une auto-absorption, c’est-à-dire que les photons émis ont une longueur d'onde qui correspond exactement à la raie d'absorption des autres atomes de chrome présents dans le plasma ; l'analyseur ne les perçoit donc pas