Stockage d'hydrogène

Le stockage de l’hydrogène désigne la mise en réserve de l'élément chimique Hydrogène en vue de sa mise a disposition. Le but des différentes techniques envisagées est pour une grande part l'utilisation de l'hydrogène à des fins énergétiques en produisant de l'énergie cinétique ou électrique.

La problématique du stockage de l’hydrogène est, et continuera d’être pendant probablement plusieurs décennies, l’une des questions et défis technologiques et scientifiques les plus importants. Son acuité découle de l’importance qu’ont les transports dans les sociétés actuelles. En effet l’hydrogène peut être utilisé, comme le pétrole, pour « faire avancer » un véhicule.

Il y a essentiellement deux moyens de « faire avancer » un véhicule avec de l’hydrogène :

1. avec un moteur à combustion interne comme dans le cas des véhicules actuels. L’efficacité est alors limitée par le cycle de Carnot et le rendement est d’environ 25 %.
2. avec un moteur électrochimique basé sur une pile à combustible. L’efficacité n’est alors pas limitée par le cycle de Carnot et le rendement peut atteindre 50-60%.

Pourquoi le stockage d’hydrogène est-il si problématique ? Parce que dans les conditions normales, l’hydrogène est sous forme gazeuse et a une densité de 0,09 kg/m³. Donc dans ces conditions pour qu’un véhicule ait une autonomie d’au moins 400 km, la masse nécessaire d'hydrogène serait de 4 kg, soit un volume d’hydrogène d’environ 45 m (45 000 litres). Le réservoir devrait avoir les dimensions d’un cube d’à peu près 3,5 m de côté ! Ou autrement dit, avec un réservoir actuel dans le meilleur des cas le véhicule pourrait parcourir 600 m !

Sous forme gazeuse

Le moyen de diminuer le volume d’un gaz à température constante est d’augmenter sa pression (cf. la loi de Boyle-Mariotte). Avec la technologie actuelle on sait fabriquer des réservoirs maintenant l’hydrogène sous une pression de 700 bars. À cette pression l’hydrogène possède une densité de 40 kg/m³, soit un gain d’un facteur supérieur à 4000 par rapport à sa densité à pression et température ambiantes. Certains contructeurs automobiles utilisent des réservoirs à 700 Bars, .

Sous forme liquide

L’hydrogène sous forme liquide (LH2) possède une densité de 70,8 kg/m³, dans ces conditions le volume du réservoir nécessaire pour stocker « nos » 4 kg d’hydrogène serait de 60 litres soit le volume des réservoirs des voitures à essence actuels. Néanmoins pour être à l’état liquide, l’hydrogène doit être porté à une température de -240 à -250 °C ! Donc, pour être utilisés, de tels réservoirs doivent être équipés d’importants systèmes secondaires pour maintenir l’hydrogène à cette température et pour limiter les pertes par vaporisation. Une autre limitation de cette technologie est l’important coût énergétique (et polluant) nécessaire à la liquéfaction de l’hydrogène.

Une technique développée plus récemment pourrait permettre une utilisation plus appropriée de l'hydrogène liquide: c'est la solution cryo-compressée. Tout comme pour le stockage liquide, l'hydrogène est refroidit à de très basses températures (autour de 20.3 K). L'originalité de la technologie est toutefois de limiter les pertes par évaporation en utilisant des réservoirs haute pression. Ainsi, lorsque l'hydrogène se réchauffe et montre en pression sous l'effet de l'apport de chaleur du milieu environnant (un peu comme dans une cocotte-minute...), il n'est pas nécessaire de ventiler, et donc de perdre de l'hydrogène, avant d'atteindre des pressions voisines de 350 Bars ! Cette pression limite est de quelques Bars pour les réservoirs liquides traditionnels (voir par exemple le réservoir liquide développé sur la voiture BMW Hydrogen 7. Suivant les plupart des scénarios de conduite, cette pression limite de 350 Bars serait très rarement atteinte (dû au fait que la pression et la température diminuent dans le réservoir au fur et à mesure que l'hydrogène est consommé).

Il est important de noter que la technologie cryo-compressée est parmi les plus efficaces en terme de stockage volumétrique et massique: le ministère de l'énergie américain a publié des valeurs cibles en termes de capacité de stockage embarquée pour l'hydrogène , et la technologie cryo-compressée a d'hors et déjà atteint les valeurs recommandées pour 2015 (diapositive 6)!

Notons enfin que la technologie est la moins onéreuse parmi les différentes formes de stockage en cours d'étude: le coût pour l'utilisateur final (incluant les coûts nécessaires à la production, la liquéfaction, la transport et la distribution de l'hydrogène) est estimé à $0.12 par mile (soit un peu moins de 0.06 Euros par km) alors qu'ils sont de $0.05 à $0.07 par mile (de 0.024 à 0.034 Euros par km) pour un véhicule essence traditionnel (, voir diapositive 13 pour plus de comparaisons).

Ces différents aspects rendent la technologie assez attractive. Pour cette raison, le constructeur allemand BMW a intégré le "cryo-compressé" comme principal élément de son développement de la filière hydrogène .

L’adsorption est un phénomène physico-chimique qui consiste en l’« immobilisation » d’un composé sur la surface d’un autre. L’hydrogène peut se fixer sur la plupart des surfaces solides mais quasiment seule l’adsorption sur des surfaces de carbone est envisagée pour des applications technologiques. Cette méthode pour le stockage d’hydrogène n’en est à l’heure actuelle qu’aux premières phases de recherche.
Pour que cette méthode soit intéressante il faut pouvoir développer des matériaux avec de grandes surfaces spécifiques. L’utilisation de nanotubes de carbone est aussi envisagée mais l'un des principaux freins actuels est que ceux-ci n'absorbent l'hydrogène qu'à très basse température (-196 °C). Dans tous les cas, les résultats actuels sont encore trop parcellaires pour pouvoir présager de leur devenir.

La classe des hydrures est la famille des composés qui comportent de l’hydrogène et dont celui-ci possède une polarisation négative relativement à l’élément du composé auquel il est lié. On peut classer les hydrures selon la nature de la liaison principale entre l’hydrogène et l’autre élément. Les hydrures sont dits covalents quand la liaison est de type covalent. Les hydrures sont dits métalliques quand la liaison est de type métallique.

Hydrures métalliques

Plusieurs métaux purs ou alliages sont capables d’absorber de l’hydrogène en leur sein. Le composé métallique agit un peu comme une éponge à hydrogène. Dans les hydrures métalliques l’hydrogène est stocké sous forme atomique (H) et non plus moléculaire (H₂) comme dans le cas précédent des réservoirs. L’absorption d’hydrogène (aussi appelée hydruration) peut être effectuée par l’intermédiaire du gaz dihydrogène (H₂) dissocié en deux atomes d’hydrogène (H) à une température et pression données et caractéristiques du matériau absorbant. L’absorption d’hydrogène peut aussi être effectué à température et pression ambiante par voie électrochimique et plus précisément par électrolyse de l’eau.
La capacité de stockage des hydrures métalliques peut être très importantes puisque l’alliage Mg₂ FeH₆ « stocke » 150 kg d’hydrogène par m. Un réservoir de 26 litres serait alors suffisant pour « nos » 4 kg d’hydrogène. Néanmoins la densité volumique ne suffit pas, il faut que l’alliage qui a absorbé l’hydrogène puisse le désorber (relâcher) dans des conditions acceptables. En effet, pour être utilisé dans des applications mobiles, les hydrures métalliques considérés doivent avoir des températures et des pressions d’équilibre compatibles avec les dites applications (entre 1 et 10 bar pour la pression, entre 0 °C et 100 °C pour la température). Plusieurs familles d’hydrures d’alliages intermétalliques sont envisagées et envisageables : les AB₅ (LaNi₅…) ; les AB₂ (ZrV₂) ; les A₂B (Mg₂Ni)… Il faut signaler que les alliages dérivés de LaNi₅ sont les alliages utilisés dans les batteries rechargeables Nickel-Hydrure Métallique (Ni-MH) dont plusieurs millions d’unités sont vendues à travers le monde chaque année.

Hydrures complexes

Les métaux alcalins, quand ils sont associés à un élément du groupe 13 (p.ex. bore ou aluminium) et d’hydrogène peuvent former des structures polyatomiques que l’on nomme des complexes.
Les hydrures complexes les plus intéressants pour le stockage d’hydrogène sont les tétrahydroborates M(BH₄) et les tétrahydroaluminates ou alanates M(AlH₄). Afin d’avoir un rapport massique entre l’hydrogène stocké et la masse totale du composé « stockant » le plus élevé possible, M représente souvent le lithium ou le sodium (LiBH₄, NaBH₄, LiAlH₄, NaAlH₄). À ce jour, le composé LiBH₄ possède la plus grande densité massique d’hydrogène (18%). Toutefois, la cinétique de stockage était jusqu'il y a peu assez défavorable (température notamment). Dans ces hydrures complexes, l’hydrogène occupe les sommets d’un tétraèdre dont le centre est occupé par un atome d’aluminium ou de bore. Ces tétraèdres portent une charge négative qui est compensée par la charge positive des cations Li ou Na.

Les principes du stockage et de la libération d’hydrogène sont différents dans le cas des hydrures complexes de ce qu’ils sont pour les hydrures métalliques. En effet, le stockage s’effectue pour les premiers lors d’une réaction chimique et non pas par « simple » occupation des « vides » de la structure comme dans le cas des hydrures métalliques. Pour l’alanate de sodium, le mécanisme de libération de l’hydrogène se représente comme suit :
6 NaAlH₄ -> 2 Na₃AlH₆ + 4 Al + 6 H₂ -> 6 NaH + 6 Al + 9 H₂
Jusqu’à la fin des années 90 et l’utilisation de catalyseurs à base de titane , la réaction inverse c'est-à-dire de stockage de l’hydrogène n’était pas possible dans des conditions modérées. Cette découverte permet d’envisager leur utilisation pour le stockage d’hydrogène des applications mobiles : une trentaine de kilogrammes d’hydrures complexes suffirait en effet à héberger les 4 kg d’hydrogène déjà évoqués.

Acide formique

En 2006, une équipe de recherche de l’EPFL (Suisse) a présenté l'utilisation de l'acide formique comme solution de stockage de l’hydrogène. Un système catalytique homogène, basé sur une solution aqueuse de catalyseurs au ruthénium décompose l'acide formique (HCOOH) en dihydrogène H₂ et dioxyde de carbone (CO₂). Le dihydrogène peut être ainsi produit dans une large plage de pression (1 – 600 bars) et la réaction ne génère pas de monoxyde de carbone. Ce système catalytique résout les problèmes des catalyseurs existants pour la décomposition de l'acide formique (faible stabilité, durée de vie des catalyseurs limitée, formation de monoxyde de carbone) et viabilise cette méthode de stockage d'hydrogène. Le coproduit de cette décomposition, le dioxyde de carbone, peut être utilisé dans un deuxième temps pour générer à nouveau de l’acide formique par hydrogénation. L'hydrogénation catalytique du CO₂ a été longuement étudiée et des méthodes efficaces ont été développées. L'acide formique contient 53 g/L d'hydrogène à température et pression ambiante, ce qui est deux fois la capacité de l’hydrogène compressé à 350 bars. Pur, l'acide formique est un liquide inflammable à + 69°C, ce qui est supérieur à l’essence (-40°C) ou l'éthanol (+13°C). Dilué dès 85%, il n'est plus inflammable. L'acide formique dilué est même inscrit sur la liste des additifs alimentaires de l'administration américaine des denrées alimentaires et des médicaments (FDA).

Autres possibilités

D'autres types d'hydrures peuvent être envisagés. Par exemple la famille des amino-boranes (NH_xBH_x) constitue une voie prometteuse puisque ces derniers peuvent théoriquement absorber plus de 20% en masse. Le composé NH₄BH₄ peut absorber 24,5% en masse mais il est instable au-dessus de -20 °C ce qui le rend peu pratique. Par contre le composé NH₃BH₃ (20%) est stable dans les conditions normales et nécessite des températures modérées pour relâcher l'hydrogène, ce qui le rend potentiellement plus intéressant .