Superparamagnétisme

Le superparamagnétisme est un comportement des matériaux ferromagnétiques ou ferrimagnétiques qui apparaît lorsqu’ils sont sous la forme de petits grains ou nanoparticules. Dans des grains de taille suffisamment petite, l’aimantation peut se renverser spontanément sous l’influence de la température. Le temps moyen entre deux renversements est appelé temps de relaxation de Néel. En l’absence de champ magnétique appliqué, si le temps utilisé pour mesurer l’aimantation de ces grains est beaucoup plus grand que le temps de relaxation de Néel, leur aimantation apparaît nulle : on dit qu’ils sont dans un état superparamagnétique. Dans cet état, un champ extérieur peut aimanter les grains, comme dans un matériau paramagnétique. Néanmoins, la susceptibilité magnétique de grains superparamagnétiques est beaucoup plus grande que celle des matériaux paramagnétiques.

Lorsque les dimensions d'une particule atteignent l'échelle du nanomètre, les effets de la température et du temps sur le moment de la particule deviennent cruciaux. Louis Néel a dévoilé ces effets, ce qui l'a conduit aux notions très importantes de superparamagnétisme, de température de blocage, ... L'expression du temps de relaxation en fonction du champ appliqué, donnée par Néel dès 1949 et connue sous le nom de loi de Néel-Brown, est toujours d'actualité, notamment en raison des applications actuelles du nanomagnétisme. Malgré son importance et les tentatives effectuées depuis une cinquantaine d'années, cette loi n'a pu être vérifiée que très récemment.

En principe, n’importe quel matériau ferromagnétique ou ferrimagnétique subit une transition vers un état paramagnétique au-dessus de sa température de Curie. Le superparamagnétisme est différent de cette transition standard, car il apparaît en dessous de la température de Curie du matériau.

Le superparamagnétisme apparaît dans des grains qui sont mono-domaines, c’est-à-dire composés d’un seul domaine magnétique. Ceci est vrai quand les grains ont un diamètre inférieur de 3 a 50 nm, suivant les matériaux. Dans ces conditions, on peut considérer que l’aimantation du grain est en fait un seul moment magnétique géant, somme de tous les moments magnétiques portés par le grain. C’est ce que les gens étudiant le superparamagnétisme appellent « l’approximation macro-spin ».

Dans cet état, il y a une probabilité non-nulle que l’aimantation du grain (le macro-spin) se retourne complètement. Le temps moyen entre deux renversements est appelé le temps de relaxation de Néel τ_N et est donné par l’équation suivante :

${\tau }_N={\tau }_0\exp (KV/(k_{B}T))$,

où:

• τ₀ est un temps d'essai, d'une valeur comprise entre 10 et 10 seconde.
• K est l’anisotropie magnétique du grain et V son volume. On peut alors considérer que KV est l’énergie de barrière associée au mouvement de l’aimantation qui, partant de son axe facile initial, passe par un axe difficile, puis revient sur un autre axe facile.
• k_B est la constante de Boltzmann.
• T est la température.

Ce temps de relaxation peut valoir de quelques nanosecondes à plusieurs années, ou même plus. En particulier, on peut constater qu’il varie exponentiellement avec le volume du grain, ce qui explique pourquoi cette probabilité de saut est négligeable pour des matériaux massifs ou des gros grains.

Imaginons que l’on mesure l’aimantation d’un seul grain superparamagnétique et appelons τ_m le temps que prend cette mesure. Si τ_m >> τ_N, l’aimantation du grain va se retourner de nombreuses fois pendant la mesure, de telle sorte que l’aimantation mesurée apparaîtra nulle. Si τ_m << τ_N, son aimantation ne va pas se retourner pendant la mesure, de telle sorte que l’aimantation mesurée sera le moment magnétique porté par le grain. Dans le premier cas, le grain sera dit dans un état superparamagnétique et dans le second dans l’état ferromagnétique. L’état de la particule pour l’observateur (superparamagnétique ou ferromagnétique) dépend donc du temps de mesure. Une transition entre état superparamagnétique et état ferromagnétique a lieu lorsque τ_m = τ_N. Dans de nombreuses expériences, le temps de mesure de l’aimantation est constant, mais la température varie, de telle sorte que la transition ferromagnétique-superparamagnétique est observée à une certaine température. La température pour laquelle τ_m = τ_N est appelée température de blocage car, en dessous de cette température, l’aimantation du grain est vue comme « bloquée » à l’échelle du temps de mesure.

L’application d’un champ magnétique extérieur tend à faire s’aligner les grains superparamagnétiques le long de ce champ. Dans le cas d’une assemblée de N grains identiques ayant des axes d’anisotropie orientés aléatoirement dans l’espace, le cycle d’hystérésis des grains est une fonction de Langevin : $M(H)=N\mu L(\xi )$, avec $\xi =\frac{{\mu }_{0}H\mu }{k_{B}T}$. µ est le moment magnétique porté par chaque particule et μ₀H le champ magnétique. La pente initiale de la fonction M(H) est la susceptibilité magnétique χ des grains : $\chi =\frac{N{\mu }_0{\mu }^2}{3k_{B}T}$. On peut constater d’après cette expression que les grains les plus gros, portant donc un large µ, ont une susceptibilité plus forte. Ceci explique pourquoi les grains superparamagnétiques ont une susceptibilité plus forte que les matériaux paramagnétiques standard : ils se comportent exactement comme des moments paramagnétiques géants.

Stockage d'information

Le domaine dans lequel le superparamagnétisme a les plus fortes implications technologiques est celui de l'enregistrement magnétique. Dans les disques durs actuels, chaque bit est stocké dans un ensemble de grains ferromagnétiques (bit 1 = aimantation dans un sens, bit 0 = aimantation dans l'autre sens). Si les grains ont un temps de relaxation de Néel trop faible, l'information s'efface d'elle même au bout d'un certain temps. Les fabricants de disques durs actuels considèrent que le temps de relaxation de Néel des grains des disques surs doit être supérieur à 10 ans. Compte tenu de l'allure de l'équation du temps de relaxation de Néel, et compte tenu du fait que les fabricants cherchent à densifier au maximum l'information (et donc à diminuer le volume V des grains), on voit qu'il ne reste plus qu'une seule alternative pour continuer à densifier l'information : augmenter K l'anisotropie magnétique des grains. C'est un des challenges constants de la recherche et développement dans ce domaine.

Ferrofluides

Des grains ou nanoparticules superparamagnétiques dans un solvant constituent un ferrofluide, liquide magnétique qui a de nombreuses applications industrielles, biomédicales, et ludiques.