Théorie de la fonctionnelle de la densité

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Introduction

Méthodes numériques

pour le calcul de la structure électronique

Hartree-Fock

Théorie de la perturbation de Møller-Plesset

Interaction de configuration

Méthode du cluster couplé

Champ multi-configurationnel auto-cohérent

Théorie de la perturbation multi-référence

Théorie de la fonctionnelle de la densité

La théorie de la fonctionnelle de la densité (pour Density Functional Theory, sous-entendu électronique : DFT) constitue au début du XXI siècle l'une des méthodes les plus utilisées dans les calculs quantiques de la structure électronique de la matière (atomes, molécules, solides) aussi bien en physique de la matière condensée qu'en chimie quantique. La DFT trouve ses origines dans le modèle développé par Llewellyn Thomas et Enrico Fermi à la fin des années 1920. Néanmoins il faudra attendre le milieu des années 1960 et les contributions de Pierre Hohenberg, Walter Kohn et Lu Sham pour que soit établi le formalisme théorique sur lequel repose la méthode actuelle.

Les méthodes traditionnelles dans les théories de la structure électronique de la matière, en particulier la théorie Hartree-Fock et les méthodes dérivées de ce formalisme, se fondent sur une fonction d'onde multiélectronique. L'objectif principal de la théorie de la fonctionnelle de la densité est de remplacer la fonction d'onde multiélectronique par la densité électronique en tant que quantité de base pour les calculs. Alors que la fonction d'onde multiélectronique dépend de 3N variables (où N est le nombre total de particules du système), la densité est seulement fonction de trois variables ; il s'agit donc d'une quantité plus facile à traiter tant mathématiquement que conceptuellement. Le principe de la DFT consiste en une reformulation du problème quantique à N corps en un problème monocorps (ou, à la rigueur, bi-corps si l'on considère les problèmes de spin) avec pour paramètre la densité électronique. L'idée centrale de la DFT est que la seule densité électronique de l'état fondamental du système détermine entièrement les valeurs moyennes des observables, comme par exemple l'énergie.

La DFT a été à l'origine principalement développée dans le cadre de la théorie quantique non-relativiste (équation de Schrödinger indépendante du temps) et dans l'approximation de Born-Oppenheimer. La théorie fut par la suite étendue au domaine de la mécanique quantique dépendante du temps (on parle alors de TDDFT pour Time-Dependent Density Functional Theory) et au domaine relativiste. La DFT est également utilisée pour la description thermodynamique des fluides classiques.

Notions de base

« Les lois physiques fondamentales nécessaires à la théorie mathématique d'une grande partie de la physique et de la totalité de la chimie sont ainsi complètement connues, et la difficulté est seulement que l'application exacte de ces lois mène à des équations beaucoup trop complexes pour être résolues »

— Paul A.M. Dirac, 1929

Equation de Schrödinger

L'équation fondamentale à résoudre pour décrire la structure électronique d'un système à plusieurs noyaux et électrons est l'équation établie par Erwin Schrödinger en 1925, appelée depuis équation de Schrödinger, et qui s'écrit :

H Ψ = - i \sum N \frac{ℏ ^{2}}{2 m} \nabla_{i}^{2} - I \sum A \frac{ℏ ^{2}}{2 M} \nabla_{I}^{2} - i, I \sum \frac{Z _{I} e ^{2}}{∣ r _{i} - R _{I} ∣} + i < j \sum \frac{e ^{2}}{∣ r _{i} - r _{j} ∣} + I < J \sum \frac{Z _{I} Z _{J} e ^{2}}{∣ R _{I} - R _{J} ∣} Ψ = E Ψ

où $H$ est l'hamiltonien moléculaire et $Ψ$ la fonction d'onde. Les deux premiers termes de l'hamiltonien sont respectivement les opérateurs énergie cinétique des $N$ électrons (indexés $i$ ) et des $A$ noyaux atomiques (indexés $I$ ). Les trois autres termes représentent les différents potentiels d'interaction électron-noyau, électron-électron et noyau-noyau.

Sous cette forme, l'équation de Schrödinger est trop complexe pour pouvoir être résolue analytiquement. De manière à simplifier la résolution de cette équation, Max Born et Robert Oppenheimer ont proposé une approximation visant à simplifier l'équation de Schrödinger. L'approximation de Born-Oppenheimer considère la position des noyaux atomiques comme fixes ; leur énergie cinétique peut donc être négligée et le terme d'interaction entre noyaux considéré comme une constante (que l'on notera $E_{I I}$ ). Cette approximation se justifie par le rapport de masse entre les particules constitutives du noyau (protons et neutrons) et les électrons. L'équation à résoudre s'écrit alors :

H Ψ = - i \sum N \frac{ℏ ^{2}}{2 m} \nabla_{i}^{2} - i, I \sum \frac{Z _{I} e ^{2}}{∣ r _{i} - R _{I} ∣} + i < j \sum \frac{e ^{2}}{∣ r _{i} - r _{j} ∣} + E_{I I} Ψ = E Ψ

De manière à alléger les notations, on représentera, par convention, l'opérateur énergie cinétique par $T$ , le potentiel externe ressenti par les électrons par $V_{e x t}$ et le potentiel d'interaction électron-électron par $U$ . L'équation s'écrit dès lors sous une forme plus condensée comme :

H Ψ = [T + V_{e x t} + U] Ψ = E Ψ

De nombreuses méthodes ont été développées pour résoudre l'équation de Schrödinger multiélectronique en décrivant par exemple la fonction d'onde comme un déterminant de Slater; c'est le cas de la méthode Hartree-Fock. La DFT fournit une méthode alternative en considérant comme quantité de base pour la description du système la densité électronique.

Densité électronique

Définition et propriétés

La probabilité de trouver un électron parmi les $N$ électrons du système dans un élément de volume $d r$ centré sur la position $r$ s'exprime comme :

n (r) d r

où $n (r)$ est la densité de probabilité électronique qui est définie comme :

n (r) = N \int ∣Ψ (r s, r_{2} s_{2}, \dots, r_{N} s_{N}) ∣^{2} d s d s_{2} d r_{2} \dots d s_{N} d r_{N}

La densité de probabilité possède notamment deux propriétés importantes :

$n (r \to \infty) = 0$
$\int n (r) d r = N$

Densité de paire

La densité de paire est la probabilité de trouver simultanément 2 des N électrons du système dans les éléments de volume $d r$ et $d r^{'}$ et est notée $P_{2} (r r^{'}) d r d r^{'}$

P_{2} (r, r^{'}) d r d r^{'} = N (N - 1) \int ∣Ψ (r s, r^{'} s^{'}, r_{2} s_{2}, \dots, r_{N} s_{N}) ∣^{2} d s d s^{'} d s_{2} d r_{2} \dots d s_{N} d r_{N}

Modèle de Thomas-Fermi

La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité tire ses origines du modèle de Thomas-Fermi , développé par Llewellyn Thomas et Enrico Fermi en 1927. La méthode de Thomas-Fermi repose sur un modèle statistique afin d’approximer la distribution électronique autour d’un atome. La base mathématique utilisée était de postuler que les électrons sont distribués de manière uniforme dans l’espace des phases, avec deux électrons dans chaque h de volume. Pour chaque élément de coordonnées de l’espace volumique dr il est possible de remplir une sphère d’espace de mouvement jusqu’au mouvement de Fermi p_f.

(4/3) π p_{f}^{3} (r)

La mise en équation du nombre d’électrons en coordonnées spatiales dans cet espace des phases donne :

n (r) = \frac{8 π}{3 h ^{3}} p_{f}^{3} (r)

La résolution de cette équation pour p_f et sa substitution dans la formule de l’énergie cinétique classique conduit directement à l’obtention d’une énergie cinétique, représentée comme une fonctionnelle de la densité électronique :

T_{T F} [n] = \frac{3}{10} (3 π^{2})^{2/3} \int n^{5/3} (r) d^{3} r .

De cette manière, il leur a été possible de calculer l’énergie d’un atome, en utilisant cette fonctionnelle d’énergie cinétique combinée avec l’expression classique des interactions noyau–électron et électron–électron qui peuvent eux aussi être exprimées en termes de densité électronique.

E_{T F} [n] = \frac{3}{10} (3 π^{2})^{2/3} \int n^{5/3} (r) d^{3} r + \int V_{e x t} (r) n (r) d r + \frac{1}{2} \int \frac{n ( r ) n ( r ^{'} )}{∣ r - r ^{'} ∣} d r d r^{'}

Bien que cela soit une importante première étape, la précision de l’équation de Thomas-Fermi reste cependant limitée, parce que la fonctionnelle de l’énergie cinétique résultante est approximée mais aussi parce que cette méthode ne tient pas compte de l’énergie d’échange d’un atome, conséquence du principe de Pauli, ni de la corrélation électronique. Une fonctionnelle d’échange énergétique fut ajoutée par Paul Dirac en 1930.

Cependant, la méthode de Thomas-Fermi-Dirac reste relativement imprécise pour la plupart des applications, la plus grande source d’erreur provenant de l’écriture de l’énergie cinétique qui peut toutefois être améliorée en y ajoutant la correction proposée en 1935 par Carl von Weizsäcker qui prend en compte le gradient de la densité dans l'expression de la fonctionnelle de l'énergie cinétique :

T_{W} [n] = \frac{1}{8} \frac{ℏ ^{2}}{m} \int \frac{∣\nabla [ t y p e = e mb e dd e d - d e f ini t i o n ] n ( r ) ∣ ^{2}}{n ( r )} d r

La methode de Thomas-Fermi a été notamment utilisée pour les équations d'états des éléments chimiques mais sa portée ne peut être guère plus étendue. Edward Teller a en effet montré en 1962 que la théorie de Thomas-Fermi était incapable de decrire la liaison moléculaire.

Formalisme mathématique

Théorèmes de Hohenberg et Kohn

L'approche développée par Pierre Hohenberg et Walter Kohn est de reformuler la théorie de la fonctionnelle de la densité proposée par Thomas et Fermi par une théorie exacte d'un système à plusieurs corps. La formulation est applicable pour tout système de particules en interaction évoluant dans un potentiel externe et repose sur deux théorèmes essentiels qui furent énoncés et démontré par Hohenberg et Kohn dans leur article de 1964.

Premier Théorème : Pour tout système de particules en interaction dans un potentiel externe V_ext(r), le potentiel V_ext(r) est uniquement déterminé, à une constante additive près, par la densité n₀(r) de la particule dans son état fondamental.

Le schéma ci-dessous illustre l'apport que fournit le premier théorème de Hohenberg et Khom. Les simples flèches indiquent le schéma obtenu dans le cas de la résolution traditionnelle de l'équation de Schrödinger où la connaissance du potentiel externe va permettre de déterminer les différents états électroniques (c'est-à-dire les fonctions d'ondes) ainsi que l'état fondamental et la densité électronique qui lui est associée. Le premier théorème HK, représenté par la double flèche, permet de compléter ce cycle. Cela signifie que toutes les propriétés du système peuvent être complètement déterminées si l'on connait la densité électronique de l'état fondamental.

\begin{array}[t]{lcl} V_{ext}(r) &\Longleftarrow & n_0(r) \ \downarrow & & \uparrow \ \Psi_i({r}) & \rightarrow & \Psi_0({r}) \end{array}

Second Théorème : Il existe une fonctionnelle universelle E[n] exprimant l'énergie en fonction de la densité électronique n(r), valide pour tout potentiel externe V_ext(r). Pour chaque V_ext(r) particulier, l'énergie de l'état fondamental du système est la valeur qui minimise cette fonctionnelle, la densité n(r) qui lui est associée correspond à la densité exacte n₀(r) de l'état fondamental.

Le second théorème montre que l'énergie apparaît comme une fonctionnelle de la densité, et que pour tout potentiel extérieur, la densité qui minimise cette fonctionnelle est la densité exacte de l'état fondamental.

En conclusion, les deux théorèmes proposés par Hohenberg et Kohn permettent de déplacer le problème posé par la résolution d’une équation de Schrödinger multiélectronique. En effet, la méthode DFT nous enseigne que si la forme de la fonctionnelle est connue, il est relativement aisé, pour un potentiel externe donné, de déterminer l’énergie de l'état fondamental. Le problème qui se pose est alors la formulation de la fonctionnelle $F [n]$ et en particulier l’expression de l'énergie cinétique $T [n]$ . En effet, il n’est pas possible, pour un système de N électrons en interaction, de trouver une expression analytique à la fonctionnelle de l’énergie cinétique.

Ansatz de Kohn et Sham

« Si vous n'aimez pas la réponse, modifiez la question. »

—

Schéma décrivant le processus itératif pour la résolution des équations de Kohn-Sham

L’énergie cinétique d’un gaz d’électrons en interaction étant inconnue, Walter Kohn et Lu Sham ont proposé en 1965 un ansatz qui consiste à remplacer le système d'électrons en interaction, impossible à résoudre analytiquement, par un problème d'électrons indépendants évoluant dans un potentiel externe.

Mathématiquement, cela revient à exprimer la fonctionnelle énergie totale de Hohenberg et Kohn décrite comme :

E_{H K} [n] = F [n] + \int V (r) n (r) d r

par l'expression suivante :

E_{S} [n] = T_{S} [n] + V_{S}

où $T_{S} [n]$ est l'énergie cinétique des électrons sans interaction et $V_{S} [n]$ le potentiel dans lequel les électrons se déplacent. La densité électronique $n_{S} (r)$ est strictement égale à la densité apparaissant dans la fonctionnelle définie par Hohenberg et Khon si le potentiel externe $V_{S} [n]$ est défini comme :

V_{S} = V + U + (T - T_{S})

C'est-à-dire si celui-ci inclut la correction à l'énergie cinétique suite à l'ansatz de Khon et Sham. L'intérêt de la reformulation introduite par Khon et Sham est que l'on peut maintenant définir un hamiltonien monoélectronique et écrire les équations de Khon-Sham monoélectroniques qui, contrairement à l'équation de Schrödinger définie plus haut, peuvent être résolues analytiquement.

[- \frac{ℏ ^{2}}{2 m} \nabla^{2} + V_{s} (r)] ϕ_{i} (r) = ϵ_{i} ϕ_{i} (r),

La résolution des équations de Khon-Sham va permettre de déterminer les orbitales $ϕ_{i} (r)$ qui vont reproduire la densité électronique du système multiélectronique d'origine.

n (r) = def n_{s} (r) = i \sum N ∣ ϕ_{i} (r) ∣^{2} .

Le potentiel effectif monoélectronique apparaissant dans l'équation peut être exprimé de manière plus détaillée comme :

V_{s} = V + \int \frac{n _{s} ( r ) n _{s} ( r ^{'} )}{∣ r - r ^{'} ∣} d^{3} r^{'} + V_{X C} [n_{s} (r)]

Le premier terme est le potentiel externe créé par les noyaux, le deuxième exprime l'interaction coulombienne classique entre paire d'électrons (et est également appelé potentiel Hartree). Le dernier terme est le potentiel d'échange-corrélation et contient, outre l'échange et la corrélation électronique, les corrections à l'énergie cinétique. Celle-ci n'est pas connue exactement, le choix d'une fonction d'échange corrélation approximée constitue l'un des principaux choix d'approximation en DFT dans l'approche Kohn-Sham .

Comme on peut l'observer dans l'équation, ce potentiel dépend de la densité électronique, qui elle-même est calculée à partir des fonctions d'ondes des électrons indépendants, qui elle-même dépend du potentiel calculé à partir de la densité , etc. Cette approche conduit donc à un traitement dit self-consistent field (ou méthode du champ auto-cohérent): en partant d'une valeur arbitraire de départ, on calcule en boucle les valeurs de densité, potentiel et fonctions d'ondes jusqu'à une situation stable où ces différentes valeurs n'évoluent presque plus.

Résolution numérique des équations de K-S

L'ansatz de Kohn et Sham permet d'aboutir à un ensemble d'équations de Schrödinger monoélectroniques connues sous le nom d'équations de Kohn-Sham :

[- \frac{\nabla ^{2}}{2 m} + V_{e x t} + V_{H} + V_{x c}] ϕ_{i} = ϵ_{i} ϕ_{i}

qui doivent être résolues numériquement selon un processus itératif. De manière à pouvoir résoudre ces équations de manière numérique, un certain nombre d'approximations peuvent ou doivent être envisagées. Klaus Capelle recense ainsi trois types d'approximations qui peuvent globalement être distinguées en DFT. L'une est purement conceptuelle et concerne l'interprétation à donner aux valeurs propres $ϵ_{i}$ obtenues après résolution. Il ne s'agit donc pas exactement d'une approximation mais plutôt d'une réflexion sur la signification physique des valeurs propres. Le deuxième type d'approximation est d'ordre "technique" et concerne les choix effectués pour simplifier la résolution des équations; il s'agit principalement du choix des fonctions de bases et de la réduction du nombre d'électrons à prendre en considération dans les calculs (c'est-à-dire l'utilisation de pseudopotentiel). Ces deux approches seront brièvement décrites ci-dessous.

Choix des fonctions de base

Utilisation de pseudopotentiels

Approximations

Comme décrit plus haut la théorie DFT est, au stade des équations de Kohn-Sham, une théorie parfaitement exacte (mises à part l'approximation de Born-Oppenheimer et les approches numériques discutées précédemment) dans la mesure ou la densité électronique qui minimise l'énergie totale est exactement la densité du système de N électrons en interaction. Cependant, la DFT reste inapplicable car le potentiel d'échange-corrélation (contenant également la correction à l'énergie cinétique) reste inconnu. Il est donc nécessaire d'approximer ce potentiel d'échange-corrélation. Deux types d'approximations existent : l'approximation de la densité locale ou LDA et l'approximation du gradient généralisé ou GGA ainsi que les méthodes dérivées qui se fondent sur une approche non locale.

LDA ou approximation de la densité locale

L'approche de la densité locale est fondée sur le modèle du gaz uniforme d'électron et constitue l'approche la plus simple pour exprimer l'énergie d'échange-corrélation. Celle-ci est décrite comme :

E_{x c} [n] = \int n (r) ε_{x c} [n] d r

où $ε_{x c} [n]$ désigne l'énergie d'échange-corrélation pour une particule d'un gaz homogène d'électron. La fonction $ε_{x c} [n]$ peut être décomposée en une contribution d'échange $ε_{x} [n]$ et de corrélation $ε_{c} [n]$ :

ε_{x c} [n] = ε_{x} [n] + ε_{c} [n]

La contribution provenant de l'échange électronique dans l'approximation de la densité locale est connue et provient de la fonctionnelle d'énergie d'échange formulée par Dirac

- \frac{3}{4} (\frac{3}{π})^{1/3} \int n (r)^{4/3} d^{3} r

L'approximation LDA peut être formulée de manière plus générale en prenant en compte le spin de l'électron dans l'expression de la fonctionnelle, on parle alors d'approximation LSDA (pour local spin density approximation). Cette approche fut initialement proposée par John C. Slater et permet de résoudre certains problèmes liés à une approche LDA, notamment le traitement de systèmes soumis à des champs magnétiques et les systèmes où les effets relativistes deviennent importants. En prenant en compte l'approximation LSDA, la fonctionnelle d'échange est exprimée comme :

- 2^{1/3} . \frac{- 3}{4} (\frac{3}{π})^{1/3} \int n_{α} (r)^{4/3} n_{β} (r)^{4/3} d^{3} r

où α et β expriment les spins up et down.

Pour l'énergie de corrélation, des valeurs précises sont disponibles via les calculs de Monte Carlo quantique établi par Ceperleyet par Ceperley et Alder dont les résultats peuvent être interpolés afin d'obtenir une forme analytique. Il existe donc de nombreuses paramétrisations pour l'énergie de corrélation telles que, par exemple, celles de Hedin-Lundqvist , Perdew-Zunger ou Volko-Wilkes-Nusair

« L'approximation LSD est ainsi une approximation "first-principle", dans le sens où ses paramètres ne sont pas interpolés empiriquement à des résultats calculés ou expérimentaux autres que ceux pour lesquels sa forme est exacte. »

— J. Perdew et al (1996)

Bien qu'étant une approche assez simple conceptuellement, l'approximation LDA permet néanmoins d'obtenir de bons résultats. Une compensation des erreurs permet d'expliquer en partie le relatif succès de la méthode LDA. Celle-ci tend en effet à sous-estimer l'énergie d'échange alors qu'elle surestime l'énergie de corrélation ce qui permet, in fine d'obtenir des valeurs assez bonnes pour l'énergie d'échange-corrélation.

GGA ou approximation des gradients généralisée

L'approche LDA se fondait sur le modèle du gaz d'électrons et supposait donc une densité électronique uniforme. Cependant les systèmes atomiques ou moléculaires sont le plus souvent très différents d'un gaz d'électrons homogène et, de manière plus générale, on peut considérer que tous les systèmes réels sont inhomogènes c'est-à-dire que la densité électronique possède une variation spatiale. Les méthodes dites GGA (Generalized gradient approximation), parfois aussi appelées méthodes non locales, ont été développées de manière à prendre en compte cette variation de la densité en exprimant les énergies d'échanges et de corrélation en fonction de la densité mais également de son gradient (c'est-à-dire sa dérivée première). De manière générale , l'énergie d'échange-corrélation est définie dans l'approximation GGA comme :

E_{x c}^{GG A} [n_{α}, n_{β}] = \int n (r) ϵ_{x c} [n_{α}, n_{β}, \nabla n_{α}, \nabla n_{β}] d^{3} r

Globalement, les fonctionnelles GGA sont construites selon deux types de procédures différents. L'un est de nature empirique et consiste en une interpolation numérique des résultats expérimentaux obtenus sur un grand nombre de molécules. On peut citer comme exemple de fonctionnelle construite selon ce processus les fonctionnelles d'échange notée B (Becke88), PW (Perdew-Wang) ou bien encore mPW (modified Perdew-Wang). La deuxième procédure consiste à construire les fonctionnelles sur la base des principes de la mécanique quantique (et est en ce sens plus rationnelle). Les fonctionnelles d'échange B88 (Becke88), P (Perdew86) ou PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) sont construites de cette manière.

Au-delà de GGA, l'échelle de Jacob

Les méthodes GGA permettent d'obtenir une amélioration des résultats par rapport à une approche locale. Cependant, comme décrit plus haut, l'approche GGA n'est pas toujours suffisante pour une description correcte de diverses propriétés chimiques des composés. C'est pourquoi, à partir du milieu des années 1990, de nouveaux types de fonctionnelles ont été développées de manière à aller au-delà des résultats fournis par des méthodes GGA. Les fonctionnelles dites meta-GGA (ou m-GGA) font ainsi intervenir dans les équations le laplacien (c'est-à-dire la dérivée seconde) de la densité. Celles-ci permettent un gain de précision dans la détermination des propriétés moléculaires mais posent certains problèmes au niveau de la stabilité numérique. On peut citer comme exemple de fonctionnelle m-GGA, la fonctionnelle de corrélation B95 développée par Becke. Un degré de précision supplémentaire est atteint en combinant l'échange et la corrélation obtenu par des méthodes GGA avec un certain pourcentage d'échange décrit par la théorie Hartree-Fock. Les fonctionnelles construites sur ce principe sont qualifiées de fonctionnelles hybrides, on parle alors de fonctionnelles H-GGA (hybrid-GGA functional). La détermination du pourcentage d'échange Hartree-Fock à inclure dans la fonctionnelle est essentiellement déterminée de manière empirique. L'utilisation de ce type de fonctionnelle permet une amélioration significative des résultats et est devenue depuis plusieurs années le choix le plus populaire dans le domaine de la chimie quantique. La fonctionnelle d'échange-corrélation hybride B3LYP représentait ainsi 80% d'utilisation sur la période 1990-2006. Les fonctionnelles HM-GGA (Hybrid-Meta GGA functional) représentent une nouvelle classe de fonctionnelles et font actuellement l'objet de nombreux développements. Le concept est similaire à l'approche des fonctionnelles hybrides, la différence est que l'on part de fonctionnelle m-GGA à la place de GGA. Ces fonctionnelles font donc intervenir l'échange Hartree-Fock, la densité électronique et son gradient ainsi que la densité électronique de l'énergie cinétique (c'est-à-dire le laplacien de la densité). C'est la cas, par exemple, de la fonctionnelle B1B95.

« [Jacob] eut un songe. Et voici, une échelle était appuyée sur la terre, et son sommet touchait au ciel. Et voici, les anges de Dieu montaient et descendaient par cette échelle. »

— Gn 28. 12

La métaphore de l'échelle de Jacob est due à J. Perdew et illustre le progrès croissant dans le domaine des fonctionnelles de la densité depuis le milieu des années 1980. L'échelle de Jacob, telle que vue par Perdew, contient 5 échelons représentant les 5 générations de fonctionnelles. Les utilisateurs prennent ici la place des anges, montant ou descendant les barreaux selon ses besoins qui résultent d'un compromis entre exactitude et ressources informatiques disponibles.

Die Engelsleiter (1691) du peintre Michael Willmann représentant la montée des anges le long de l'échelle de Jacob.

Echelon	Méthode	Exemple
Paradis = exactitude
5 échelon	Totalement non local	-
4 échelon	Hybrid Meta GGA	B1B95

Hybrid GGA

B3LYP

3 échelon	Meta GGA	BB95
2 échelon	GGA	BLYP
1 échelon	LDA	SPWL
Terre = Théorie Hartree-Fock

Nomenclature des fonctionnelles : l'exemple de B3LYP

Les fonctionnelles d'échange et de corrélation peuvent adopter des formes mathématiques souvent complexes. De manière à simplifier les notations, la convention est de noter les fonctionnelles du nom de leur(s) auteur(s) suivi de la date de publication dans le cas ou un même groupe a publié plusieurs fonctionnelles différentes. La fonctionnelle d'échange électronique développée par Axel Becke en 1988 est ainsi notée B et la fonctionnelle de corrélation publiée par le même auteur en 1995 est notée B95. Dans le cas où plusieurs auteurs sont impliqués dans le développement, les initiales de ceux-ci sont utilisées pour symboliser la fonctionnelle. La fonctionnelle de corrélation LYP est ainsi nommée du nom de ses trois auteurs Lee, Yang et Parr.

La description complète de l'échange et de la corrélation électronique est obtenue en combinant une fonctionnelle d'échange et une fonctionnelle de corrélation. La fonctionnelle est alors symbolisée en ajoutant simplement les symboles des fonctionnelles d'échange et de corrélation (toujours dans cet ordre). Dans les cas plus complexe des fonctionnelles hybrides le nombre de paramètres impliqués est également mentionné.

B3LYP est actuellement la fonctionnelle la plus employée en théorie DFT. Il s'agit d'une fonctionnelle hybride obtenue par combinaison linéaire entre des fonctionnelles d'échange et de corrélation GGA et de l'échange Hartree-Fock. B3LYP signifie Becke - 3 paramètres - Lee,Yang,Parr et est décrite comme :

E_{x c}^{B 3 L Y P} = E_{x c}^{L D A} + a_{0} (E_{x}^{H F} - E_{x}^{L D A}) + a_{x} (E_{x}^{G G A} - E_{x}^{L D A}) + a_{c} (E_{c}^{G G A} - E_{c}^{L D A})

Principales fonctionnelles d'échange-corrélation

Le tableau ci-dessous renseigne les principales fonctionnelles d'échange-corrélation employées dans les calculs DFT classées selon le type d'approximation utilisé. Une description plus complète ainsi que les références relatives aux diverses fonctionnelles reprises dans le tableau peuvent être trouvée dans le review publié par S.F. Sousa et al.

Une méthode ab initio ou semi-empirique?

Les méthodes basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité sont considérées à l'heure comme une théorie ab initio par la plupart des scientifiques. En effet, les théorèmes de Hohenberg et Khon ainsi que le développement amenant aux équations monoélectroniques de Kohn et Sham sont parfaitement rigoureux et sont obtenus sans avoir recours à d'éventuelles approximations. Cependant, la fonctionnelle d'échange-corrélation apparaissant dans les équations rend toutes résolutions exactes impossibles, sa forme analytique étant inconnue. Comme décrit plus haut, il est donc nécessaire d'approximer cette fonctionnelle soit en formulant une forme mathématique approchée de la fonctionnelle ou bien en fittant un certain nombre de données expérimentales. Cette approche est typique des méthodes semi-empiriques et la méthode DFT pourrait donc tout aussi bien être classée dans cette catégorie. L'énergie totale en DFT est exprimée en termes dépendant de la densité électronique plutôt qu'en termes de fonctions d'onde. Il est sans doute plus pertinent de considérer la méthode DFT comme une classe à part dans les méthodes numériques de chimie quantique.

Logiciels implémentant la DFT

Abinit
ADF
AIMPRO
Atomistix Toolkit
CADPAC
CASTEP
CP2K
CPMD
CRYSTAL06
DACAPO
DALTON
deMon2K

DFT++
DMol3
EXCITING
Fireball
FLEUR
GAMESS (UK)
GAMESS (US)
GAUSSIAN
GPAW
JAGUAR
MOLCAS
MOLPRO

MPQC
NWChem
OpenMX
ORCA
ParaGauss
PARATEC
PARSEC
PC GAMESS
PLATO
Parallel Quantum Solutions
PWscf

Q-Chem
SIESTA
Socorro
Spartan
SPR-KKR
TURBOMOLE
VASP
WIEN2k

voir mise à jour : "List of quantum chemistry and solid state physics software"