Cette espèce est diurne et active très tôt dès le matin. En été les fortes températures obligent ces animaux à se reposer sous les arbres pour profiter de l'ombre. En hiver par contre ils se réchauffent sur les versants rocheux dès le lever du soleil pour compenser la froideur des nuits namibiennes. La présence d'eau est essentielle à leur survie, s'ils n'en trouvent pas à l'air libre ils sont capables de creuser jusqu'à un mètre de profondeur pour atteindre des sources souterraines. Les zèbres de Hartmann se roulent souvent dans la poussière.
Les individus se composent autour de deux groupes : soit un groupe composé d'un étalon dominant plusieurs juments, soit des célibataires. Ces derniers sont en quelque sorte une réserve pour le remplacement des étalons. Les célibataires basent leur hiérarchie sur des critères physiques, de nombreux "combats", généralement peu violents, ont lieu ce qui permet d'affirmer leur rang. Quand deux troupeaux se rencontrent les deux étalons cabrent pour se défier puis, soudain, ils s'éloignent et retournent dans leur troupeau respectif. Les poulains naissent toute l'année, mais généralement durant la saison des pluies (novembre-avril), après une gestation de 12 mois. Les parents les protègent farouchement, tuant parfois les prédateurs (hyènes, lions, chacals...) qui les attaquent. Les petits sevrés sont vigoureusement chassés par les juments qui attendent un nouveau poulain. C'est alors que ces jeunes rejoignent un groupe de célibataires.
Les étalons émettent un grognement ou un cri strident d'alarme. Les célibataires font entendre un cri perçant prolongé en signe de soumission.
