La source APCI utilise un nébuliseur pneumatique à azote pour former un aérosol à l’intérieur d’une chambre (le vaporiseur) chauffée à des températures élevées (entre 350 °C et 500 °C). Dans le vaporiseur, l’effluent de la colonne de chromatographie (solvants+analytes) est évaporé et se mélange avec le gaz nébuliseur (ou gaz de transport) pour amener les analytes vers l’électrode à décharge couronne constituée d’une aiguille et d’une chambre de nébulisation qui sert de contre-électrode. Une différence de potentiel élevée (entre ±3 et ±6 kV) est appliquée sur cette électrode, provoquant une décharge couronne (décharge électrique lumineuse) de ~2-3 μA. Cette décharge est une source constante d’électrons pour le processus d’ionisation en APCI : elle ionise l’air ambiant et crée un plasma, i.e. un gaz ionisé, autour de la pointe de l’aiguille. Les ions radicalaires du plasma participent ensuite à des réactions chimiques qui donnent lieu à l’ionisation des molécules d’analyte.