Azoture

Les azotures sont les sels de l'acide azothydrique HN₃, ainsi que les azotures organiques dans lesquels un des atomes d'azotes est lié de façon covalents avec un atome de carbone d'un composé organique. Les azotures organiques peuvent par exemple être obtenus par substitution d'un halogénure ou un sulfonate d'alkyle par un azoture inorganique. L'action des sels d'azotures sur les halogénures d'acyle conduit à la formation d'azotures d'acyles possédant une réactivité particulière. L'usage du mot anglais azide à la place d'azoture se répand en français, mais le seul terme correct reste bien azoture.

La structure de l'ion azoture est linéaire :

Ceci est la forme mésomère majoritaire.

Comme l'acide azothydrique, ils sont particulièrement oxydants, corrosifs, toxiques et instables (explosifs). Le diagramme de Frost de l'azote (ci-bas) permet de bien comprendre cette instabilité et ce caractère fortement oxydant. Le potentiel redox du couple HN₃/NH₄ vaut par exemple 1,47 V.

Ainsi on comprend mieux le danger qui apparaît lorsqu'on laisse une solution d'azoture de sodium au contact de métaux lourds : l'ion azoture oxyde ces métaux (au degré + II le plus souvent), et il se forme des cristaux de M(N₃)₂, explosifs. Il en est ainsi avec le cuivre, le plomb...

Ces réactions sont souvent violentes, ainsi que celles avec le sulfure de carbone CS₂ ou le sulfate de diméthyle (CH₃)₂SO₄. Dans ce dernier cas, il y a substitution rapide (S-N₂) pour donner lieu à la formation d'azoture de méthyle CH₃N₃.

Il ne faut donc pas les confondre avec les nitrures qui sont au contraire très stables.

Les azotures sont réducteurs, ainsi que le montre également le diagramme de Frost ci-contre. Il permet également de comprendre la facile formation in vivo de monoxyde d'azote à partir d'azoture de sodium , ainsi que l'existence d'une médiamutation avec les peroxynitrites.

Les azotures peuvent être dosés par des oxydants très puissants (permanganate de potassium KMnO₄ ou Cérium IV) ou par médiamutation avec l'acide nitreux (il y alors dégagement d'azote).

NB : Les potentiels rédox standard des deux couples concernés sont les suivants :

E°(MnO₄/Mn) = 1,51 V

E°(Ce/Ce) = 1,61 V

Ces composés peuvent être formellement considérés comme des ylures de diazonium

Acylazotures : réarrangement de Curtius

L'intérêt didactique de cette réaction est de bien montrer qu'un composé nucléophile (l'ion azoture) peut donner, par départ de la molécule de diazote extrêmement stable, un nitrène fortement électrophile, et donc oxydant. Ici, l'attaque électrophile se fait sur le doublet σ de la liaison R - CO.

Azotures d'alkyle

De la même manière que les azotures d'acyle, les azotures d'alkyle libèrent facilement de l'azote pour donner un nitrène fortement électrophile et oxydant. L'azoture de méthyle est particulièrement instable et explosif.

Le passage par les azotures est un moyen particulièrement simple d'obtenir une amine à partir d'un hydrocarbure halogéné ou d'un alcool primaire ou secondaire.

Réactions à partir d'un alcool par exemple :

R-CH₂-OH + CH₃-SO₂-Cl → HCl + R-CH₂-O-SO₂-CH₃ (mésylate)

R-CH₂-O-SO₂-CH₃ + Na,N₃ → R-CH₂-N₃ + Na,CH₃-SO₃

R-CH₂-N₃ + H₂ (platine) → R-CH₂-NH₂ + N₂

Les meilleurs réducteurs sont l'hydrogène en présence d'un catalyseur tel que le palladium ou le platine et le tétrahydruroaluminate de lithium LiAlH₄. Le tétrahydroruborate de sodium NaBH₄ donne des rendements plus aléatoires (il y a très souvent formation de l'alcool correspondant).

Le caractère oxydant des azotures d'alkyle se retrouve par exemple lors de la réaction de l'azidothymidine avec des thiols tels que le glutathion, le dithiothréitol (HS-CH₂-CHOH-CHOH-CH₂-SH), le mercaptoéthanol HS-CH₂-CH₂-OH. La réduction des azotures en amines par les thiols est d'ailleurs une méthode douce de réduction des azotures sensibles à l'hydrogénation catalytique sur un autre site fonctionnel.

Une méthode très douce de réduction des azotures qui se déroule en milieu neutre a été mise au point. Il s'agit de la réaction de Staudinger.

La triphénylphosphine joue le rôle de réducteur, le bilan avant hydrolyse faisant apparaître un phosphazène et de l'azote :

R-N₃ + PPh₃ → R-N=PPh₃ + N₂

Puis l'hydrolyse libère l'amine et l'oxyde de triphénylphosphine :

R-N=PPh₃ + H₂O → R-NH₂ + O=PPh₃

Une modification de cette dernière réaction utilise le phosphite de triéthyle comme réducteur à la place de la triphénylphosphine : il s'agit du couplage phosphite-azoture. L'azoture organique est également réduit en amine par ce composé du phosphore III.

L'azoture de sodium est très toxique (DL50 par voie orale (rats) = 27 mg/kg) et peut être absorbé par voie cutanée.

Il se décompose de manière explosive lorsqu'il est chauffé au-dessus de 275° et libère en particulier un volume important de diazote. Cette propriété est utilisée pour gonfler brutalement les coussins gonflables de sécurité des automobiles.

Lors de l'acidification de la solution d'azoture de sodium, il y a formation de l'acide azothydrique, explosif.

La nucléophilie de l'ion azoture est suffisante pour former les diazoturométhanes et triazoturométhanes par réaction avec le dichlorométhane et le chloroforme. Ces deux composés sont extrêmement toxiques et explosifs, ainsi qu'il l'a été rapporté par A. Hassner et al. .