Sa mère meurt alors que Charlotte n'a que 16 ans. Son père ne s'en remettra jamais et décède un an plus tard. Charlotte suit alors une formation d'institutrice à l'école Home and Colonial Society et obtient un certificat de première classe. Elle enseigne pendant plus de dix ans à la Davison School de Worthing en Angleterre. C'est à cette période que sa vision d'une « éducation ouverte à tous » commence à se mettre en place. Dans les années 1800, les enfants britanniques étaient éduqués en fonction de leur classe sociale; les plus pauvres apprenaient un métier, les arts et la littérature restant l'apanage des riches. Pour Charlotte, le terme « ouvert » qualifiait un programme d'études offert à tous les enfants, quelle que fût leur origine sociale.
Charlotte enseigne ensuite au Bishop Otter Teacher Training College à Chichester (toujours en Angleterre), où elle reste un peu plus de cinq ans. Elle est bientôt convaincue que les parents peuvent participer activement à l'éducation de leurs enfants, en suivant quelques principes de base. Charlotte donne alors une série de conférences, qui seront plus tard publiées sous le nom générique d´Home Education et largement diffusées. L'Association pédagogique des parents (Parents' Educational Union) est alors créée et prend rapidement de l'ampleur. Un journal périodique, le « Parents' Review », est lancé afin de garder en contact les membres du PEU.
En 1891, Charlotte a près de cinquante ans lorsqu'elle déménage à Ambleside et y crée la Maison de l'Éducation (« House of Education »), une école pour gouvernantes, précepteurs et autres métiers du monde de l'enfance. En 1892, le PEU devient national et prend le nom de PNEU. La Parents' Review School est formée (elle sera connue plus tard sous le nom de Parents' Union School), école dans laquelle les enfants suivent les méthodes et la philosophie de Charlotte Mason. À sa mort, l'école de formation prend le nom de Charlotte Mason College et est dirigée par le Cumbrian Local Education Authority. Dans les années 1890, sous la pression financière, elle devient le 10 collège de la Lancaster University, avant un rapport défavorable quatre ans plus tard, qui mène à une fusion avec le St Martin's College pour devenir le campus Ambleside du St Martin's College.
Les années suivantes voient la sortie de nombreux écrits de Charlotte : Parents and Children, School Education, Ourselves, Formation of Character et A Philosophy of Education. De plus en plus d'écoles adoptent sa philosophie et ses méthodes, et Ambleside fournit alors des enseignants pour les écoles d'associations de parents qui se créent ici et là. Charlotte passe ses dernières années à superviser ces écoles qui prodiguent « une éducation ouverte à tous ».