La conduction de la chaleur, dans les métaux, est assurée par les électrons de valence. Bon conducteur électrique signifie en général bon conducteur thermique. Mais la réciproque n'est pas nécessairement exacte : il existe des matériaux, comme l'oxyde de beryllium (BeO, matériau très toxique) et, surtout, le carbone-diamant (limité pour l'instant à l'électronique hyper-fréquence, domaine où les composants à refroidir sont assez coûteux et petits pour que le surcoût du diamant soit acceptable), bons conducteurs de la chaleur et isolants électriques. On les emploie précisément dans les composants électroniques pour dissiper la chaleur produite par effet Joule sans provoquer de court-circuit. Les huiles minérales sont également de bons conducteurs thermiques et isolants au sens électrique (on se souviendra du pyralène, par exemple). On pourra aussi citer la graisse aux silicones utilisée en autre pour améliorer le contact thermique entre un composant électronique et sont radiateur.
Enfin, il existe des isolants thermiques et électriques, comme le quartz, par exemple.