Équation d'état de Murnaghan

En physique, et plus précisément en mécanique des milieux continus, l'équation d'état de Murnaghan est une équation d'état décrivant l'évolution isotherme du volume d'un solide en fonction de la pression — un problème important en sciences de la terre. C'est une relation empirique qui fait intervenir deux paramètres ajustables qu'on identifie au module d'incompressibilité K₀ et à sa dérivée première par rapport à la pression, K'₀, tous deux pris à pression ambiante. L'équation de Murnaghan permet donc de déterminer ces deux coefficients à partir de la donnée expérimentale du volume en fonction de la pression, qu'on obtient en général par diffraction des rayons X.

Cette équation fut proposée en 1944 par F.D. Murnaghan, dans une tentative de prendre en compte les variations de compressibilité des solides avec la pression. Tant que la compression V / V₀ reste supérieure à 90% environ, elle permet de modéliser avec une précision satisfaisante les données expérimentales. De plus, à la différence de la plupart des nombreuses équations d'état proposées, l'équation de Murnaghan donne une expression explicite du volume en fonction de la pression V(P).

Le domaine de validité de l'équation de Murnaghan reste toutefois trop limité, notamment au regard des possibilités expérimentales actuelles. On a plus souvent recours, pour l'analyse des données de compression, à d'autres équations d'état plus élaborées dont la plus connue est l'équation de Birch-Murnaghan.

L'étude de la structure interne de la terre passe par la connaissance des propriétés mécaniques des constituants des couches internes de la planète. On parle alors de conditions extrêmes : les pressions s'y comptent en centaines de gigapascal et les températures en milliers de degrés. L'étude des propriétés de la matière dans ces conditions peut se faire de manière expérimentale grâce à des dispositifs comme la cellule à enclumes de diamant, mais elle a aussi donné lieu à des travaux théoriques visant à déterminer des équations d'état, c'est-à-dire des relations liant le volume (ou la densité), la température et la pression.

On peut distinguer deux approches :

• les équations d'état dérivées de potentiels interatomiques, ou éventuellement de calculs ab initio.
• les équations d'état dérivées des relations générales de la mécanique et de la thermodynamique. L'équation de Murnaghan appartient à cette seconde catégorie.

Plusieurs dizaines d'équations ont ainsi été proposées par différents auteurs. Ce sont des relations empiriques, dont la qualité et la pertinence dépendent de l'usage qui en est fait. On peut en juger selon différents critères : le nombre de paramètres indépendants qu'elles font intervenir, la qualité des affinements qu'elles permettent sur les données expérimentales, la cohérence des hypothèses théoriques qui les sous-tendent, leur capacité à extrapoler le comportement des solides aux fortes compressions.

De manière générale, à température constante, le module d'incompressibilité est défini par

$K=-V{\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)}_T$.

La manière la plus simple d'obtenir une équation d'état liant P et V consiste à supposer que K est constant, c'est-à-dire indépendant de la pression et de la déformation du solide. Dans cette hypothèse, le volume décroit exponentiellement avec la pression. Ce n'est pas un résultat satisfaisant car il est expérimentalement établi que plus on comprime un solide, plus il devient difficile de le comprimer. Pour aller plus loin il faut donc prendre en compte les variations des propriétés élastiques du solide avec la compression.

L'hypothèse de Murnaghan est de supposer que le module d'incompressibilité est une fonction linéaire de la pression :

L'équation de Murnaghan est le résultat de l'intégration de cette équation différentielle :

On peut également exprimer le volume en fonction de la pression :

Cette présentation est dénoncée par Poirier comme manquant de rigueur.

La même relation peut être démontrée de manière différente en partant du fait que le produit du module d'incompressibilité par le coefficient de dilatation thermique ne dépend pas de la pression pour un matériau donné.

Dans certaines circonstances, en particulier en lien avec les calculs ab initio, on préfèrera l'expression de l'énergie en fonction du volume, qui peut s'obtenir en intégrant l'équation précédente selon la relation P = − dE / dV :

Le tableau qui suit répertorie des données sur différents matériaux, avec pour seul objectif d'illustrer de quelques valeurs numériques les analyses qui ont pu être faites à l'aide de l'équation de Murnaghan.

En dépit de sa simplicité, l'équation de Murnaghan est en mesure de reproduire les données expérimentales dans une gamme de pression qui peut être assez large, de l'ordre de K₀ / 2 selon Anderson. On peut également retenir qu'elle reste satisfaisante tant que la compression V / V₀ reste supérieure à 90% environ. Dans cette gamme, l'équation de Murnaghan présente un avantage par rapport aux autres équations d'état si l'on souhaite pouvoir exprimer le volume en fonction de la pression. Néanmoins, plusieurs exemples ont montré que d'autres équations permettaient d'obtenir des affinements de meilleure qualité.

Malgré cela, plusieurs arguments théoriques et expérimentaux montrent que l'équation de Murnaghan reste insatisfaisante. Ainsi, dans la limite des très fortes compressions, on s'attend à ce que le solide se comporte comme un gaz d'électrons pour lequel K' est égal à 5/3 ; c'est la limite de Thomas-Fermi. Or, dans l'équation de Murnaghan, K' est constant et fixé à sa valeur initiale. Sauf à poser systématiquement K'₀ = 5 / 3, on a donc l'assurance que l'équation de Murnaghan est inopérante dans le régime des très fortes compressions. De fait, lorsqu'il est extrapolé, le comportement prédit par l'équation de Murnaghan devient assez rapidement invraisemblable.

Indépendamment de cet argument théorique, l'expérience montre clairement que K' décroit avec la pression, ou en d'autres termes que la dérivée seconde du module d'incompressibilité K'' est non nulle et négative. Un développement à l'ordre 2 basé sur le même principe (cf. section suivante) permet de tenir compte de cette observation, mais cette solution reste encore insatisfaisante. En effet, elle conduit à un module d'incompressibilité qui devient négatif dans la limite où la pression tend vers l'infini. De fait, c'est une contradiction inévitable quel que soit le développement polynomial choisi, car on aura toujours un terme dominant, divergeant à l'infini.

Enfin, une limitation tout à fait générale de ce type d'équation d'état est leur incapacité à prendre en compte les transitions de phases induites par la pression et la température : la fusion, mais aussi les multiples transitions solide-solide qui peuvent provoquer des changements abrupts de la densité et du module d'incompressibilité en fonction de la pression.

Afin d'améliorer les modèles ou échapper aux critiques signalées plus haut, plusieurs généralisations de l'équation de Murnaghan ont été proposées. Elles consistent habituellement en l'abandon d'une hypothèse simplificatrice et l'ajout d'un paramètre indépendant supplémentaire. Ceci peut améliorer les qualités des affinements, mais complique les expressions.

Une première sophistication consiste à ajouter un terme en P au développement précédent en posant K = K₀ + P**K₀' + P**K₀''. La résolution de cette équation différentielle donne l'équation de Murnaghan au second-ordre :

pour Γ = K₀' − 2K₀K₀'' > 0. On retrouve naturellement l'équation au premier ordre en prenant K₀'' = 0. Des développements à un ordre supérieur à 2 sont possibles en principe, mais au prix de l'ajout d'un paramètre ajustable pour chaque terme, ce qui n'est pas forcément pertinent.

D'autres généralisations peuvent également être citées :

• Kumari et Dass ont proposé une généralisation en abandonnant la condition K'' = 0 mais en supposant le rapport K'' / K' indépendant de la pression.
• Kumar a proposé une généralisation en prenant en compte une dépendance du paramètre d'Anderson en fonction du volume. Il a été montré par la suite que cette équation généralisée n'était pas nouvelle mais se ramenait à l'équation de Tait.