La première allumette inflammable par friction est l'invention du chimiste anglais John Walker en 1827. Il mit au point un mélange de sulfure d'antimoine (III), de chlorate de potassium, gomme et d'amidon, qui pouvait s'enflammer en frottant sur une surface rugueuse. Les premières allumettes présentaient d'importants défauts, la flamme étant instable et la réaction trop violente. De plus, l'odeur qu'elles produisaient était désagréable.
En 1831, le français Charles Sauria ajouta du phosphore blanc afin d'atténuer l'odeur. L'allemand Jakob Friedrich Kammerer fut à l'origine de leur production industrielle en 1832. Ces allumettes étaient encore instables et devaient être conservées dans une boîte hermétique. Malheureusement, les ouvriers qui travaillaient à leur fabrication étaient atteints par des maladies osseuses, en particulier au niveau des mâchoires, liées à l'exposition au phosphore blanc (Ostéonécrose du maxillaire). Après une campagne dénonçant ces pratiques, qui menaient à des infirmités graves, défigurantes et parfois mortelles, des actions législatives contraignirent l'industrie à changer de méthode et à protéger les ouvriers.
Le Sesquisulfure de phosphore a été découvert par G. Lemoine. En 1899 deux chimistes Français, Savene et Cahen, avaient démontré que le produit n’était pas toxique et pouvait être utilisé pour fabriquer des allumettes de sûreté et ils brevêtèrent leur procédé. La même année Albright et Wilson fut la première entreprise à produire commercialement le sesquisulfure de phosphore bien qu’il soit instable et dangereux à fabriquer.
Il se dissout à part égale dans le sulfure de carbone (CS2), ce qui souligne la remarquable capacité du CS2 à dissoudre les composés riches en soufre.
Cette molécule hétérocyclique possède symétrie moléculaire C3v. Il s'agit d'un dérivé du phosphore (P4), obtenu par insertion d'atomes de soufre entre trois liaisons P-P. Les distances PS et PP sont dont respectivement de 2,090 et 2,235 Å.
