Lors de sa fondation le 21 avril 1905 dans la salle des fêtes du lycée Louis-le-Grand, le SNALC porte le nom de Fédération Nationale des Professeurs des Lycées de Garçons et de l’Enseignement secondaire féminin. Au nom de "la valeur de l'enseignement secondaire", il s'oppose d'abord à la transformation des "professeurs adjoints" (simples bacheliers) en professeurs à part entière ensuite à la surveillance par les professeurs des "récréations d'inter-classe", tâche jusqu'alors dévolue aux répétiteurs. Ce n'est alors qu'une association professionnelle, déclarée le 23 mai 1910 avec pour but « études relatives à l’enseignement secondaire, défense de ses membres » (voir Journal Officiel du 10 juin 1910). Craignant pour son indépendance, elle refuse en 1911 d’adhérer à la Fédération générale des fonctionnaires.
En 1925, le syndicalisme étant autorisé aux agents de l'Etat, la fédération se transforme en Syndicat National des Professeurs des Lycées de Garçons et du Personnel de l’Enseignement secondaire féminin. En juin 1927, pour protester contre la situation financière des professeurs, il organise une grève du baccalauréat qui lui vaut des critiques d'une partie de la presse.
Certains voudraient aller plus loin et souhaitent que le syndicat adhère à la CGT réformiste. Des consultations sont organisées en avril 1920, en avril 1933 et en mars 1934. A chaque fois, la majorité requise des deux tiers n'est pas atteinte. Ces refus provoquent une crise au sein du syndicat. Une nouvelle direction favorable à l'indépendance est mise en place. Cependant, un certain nombre d'adhérents font le choix de la double appartenance en étant à la fois membre du syndicat de la CGT voire de la CGTU.
En mars 1936, la réunification de la CGT modifie la situation. Le congrès de 1937 refuse une nouvelle fois l'adhésion à la CGT. Les minoritaires, favorables à l'affiliation confédérale quittent le syndicat et participent à la création du SPES (Syndicat du Personnel de l'Enseignement Secondaire, ancêtre du SNES), au sein de la confédération. Le syndicat se transforme alors en Syndicat National des Lycées, Collèges et Cours Secondaires et interdit l'appartenance individuelle à une confédération. Avec plus de 5.000 adhérents, il est alors très majoritaire: aux élections du Conseil Supérieur de l'Instruction Publique de 1938, il obtient 51% des suffrages, plus de 60% chez les professeurs agrégés. En 1938, avec l'Amicale de la magistrature et la Société des Agrégés de l'Université, il participe à la constitution de la Fédération Nationale des Corps de l’Etat et des Cadres des Administrations publiques (FNCA) qui compte, en 1938, 16.440 adhérents.
Le 15 octobre 1940, le syndicat est interdit par le régime de Vichy. Beaucoup de ses adhérents et de ses dirigeants sont prisonniers en Allemagne. A la Libération, une nouvelle tentative de rapprochement entre syndicats du second degré au sein de la CGT aboutit à la création du SNES. Le futur SNALC refuse de participer à ce processus. Il est alors devenu minoritaire (en 1956, il compte environ 2.500 adhérents). En 1949 il adopte son sigle actuel de SNALC pour Syndicat National des Lycées et Collèges
En 1954, le syndicat adhère à la Confédération générale des cadres, qu'il quitte en 1978 en raison de divergences sur la loi Haby, le SNALC s'étant opposé dès 1975 à la réforme du "collège unique".
En 1982, une partie des responsables du SNALC décide de rejoindre les syndicats Force ouvrière qui viennent de se créer dans l'éducation nationale à partir d'une scission de la FEN. En janvier 1984, le SNALC est à l'origine de la création de la CSEN.
Le SNALC soutient le transfert de l'EPS du ministère de la Jeunesse et des Sports vers l'Education nationale en 1981 et la loi Carraz du 23 décembre 1985 instituant les baccalauréats professionnels. Il combat la loi dite d'orientation du 10 juillet 1989.
Le 23 janvier 1992, il occupe la salle du Conseil national des programmes pour protester contre les projets qui menacent l’enseignement des langues vivantes. Il est en pointe dans les actions menées contre les décrets de Robien du 12 février 2007 qui alourdissaient le temps de travail des personnels et encourageaient la bivalence des professeurs de l'enseignement général. Grâce à cette mobilisation, ces textes ont été abrogés (décret n°2007-1295 du 31 août 2007).
Le SNALC-CSEN est affilié à la Fédération Générale Autonome des Fonctionnaires depuis que le Conseil national de la FGAF a approuvé à l'unanimité l'entrée de la CSEN en son sein, le 4 juin 2008.
