Théorie cinétique des gaz

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Introduction

La théorie cinétique des gaz est une théorie par laquelle on cherche à expliquer le comportement macroscopique d'un gaz à partir des caractéristiques des mouvements des corpuscules qui le composent. Elle permet notamment de donner une interprétation microscopique aux notions de :

température : c'est une mesure de l'agitation des corpuscules, plus précisément de leur énergie cinétique ;
pression : la pression exercée par un gaz sur une paroi résulte des chocs des corpuscules sur cette dernière.

La théorie cinétique des gaz a été développée à partir du XVIII siècle et a été un des éléments déterminants dans la découverte de la notion d'atome. Elle est basée sur les idées de Daniel Bernoulli, John James Waterston, K.A. Krönig et Rudolf Clausius. James Clerk Maxwell et Ludwig Boltzmann en ont formalisé son expression mathématique.

La température d'un gaz idéal monoatomique est la mesure relative de l'énergie cinétique moyenne du mouvement de ses atomes. Dans cette animation, la taille des atomes d'hélium relative à leur espacement est montrée à l'échelle, sous une pression de 1950 atmosphères. Ces atomes, à température ambiante, ont une vitesse moyenne, ralentie ici d'un facteur deux milliards.

Selon les hypothèses retenues, la théorie peut être plus ou moins complexe et rendre compte de plusieurs phénomènes.

Dans sa version la plus simple, on ignore les interactions entre les molécules, ainsi que leur taille. Elle permet de retrouver la loi des gaz parfaits.
En prenant en compte les effets de taille des molécules, on peut décrire les collisions entre les molécules, ce qui donne accès aux propriétés de transport (viscosité, diffusion, effusion, conductibilité thermique).
En introduisant de plus des interactions entre corpuscules, Van der Waals a proposé en 1873 une équation qui porte son nom et permet de décrire également la transition liquide-gaz (ébullition, évaporation, condensation). Elle a servi de guide à ceux qui, dans la seconde moitié du XIX siècle, cherchaient à liquéfier tous les gaz, jusqu'à l'hélium, liquéfié en 1908 à Leyde.

Description

Un gaz est un ensemble de molécules mono- ou poly-atomiques subissant un certain nombre d’interactions : on aura notamment des interactions électromagnétiques (comme les forces de van der Waals) et des chocs entre les particules mais aussi contre les parois du récipient contenant le gaz. Dans le cadre de la théorie cinétique, on fait les approximations suivantes :

le volume des molécules est négligeable
seuls les chocs ont une influence, les autres interactions sont négligeables.

La trajectoire des molécules peut se modéliser avec le mouvement brownien.

Approche intuitive du mouvement des molécules

Supposons que dans un récipient, toutes les molécules ont la même vitesse et la même direction. Ce système est instable parce que la moindre modification de trajectoire d'une seule molécule provoquera le heurt sur une autre molécule qui déviera et heurtera encore une autre avec un effet en chaîne qui établira le chaos donc le mouvement brownien.

Dans la suite,

P, désignera la pression du gaz,
V, son volume,
T, sa température thermodynamique, et
n, le nombre de molécules.

Vitesse et pression

Statistiques sur les vitesses

Considérons une molécule ayant une vitesse de norme v et frappant une surface. Elle subit un choc élastique, c'est-à-dire qu'elle repart en faisant un même angle avec la surface, avec une vitesse de même norme v. Si l'on choisit un repère orthonormé e, e, e, avec e perpendiculaire à la surface, alors cette vitesse se décompose selon les trois axes

v = v_{1} e_{1} + v_{2} e_{2} + v_{3} e_{3}

On appelle c(v) dv le nombre de molécules par unité de volume (la concentration) dont la vitesse est comprise dans un volume infinitésimal dv autour de la valeur v. La concentration globale est donc :

C = ∭ c (v) d^{3} v = \frac{n}{V}

La répartition statistique des vitesses étant isotrope, la moyenne des composantes de la vitesse est évidemment nulle :

⟨ v_{1} ⟩ = ⟨ v_{2} ⟩ = ⟨ v_{3} ⟩ = 0

Les moyennes quadratiques ne sont par contre pas nulles, et elles sont égales entre elles par symétrie de rotation. Comme on a toujours

v_{1}^{2} + v_{2}^{2} + v_{3}^{2} = v^{2}

(théorème de Pythagore), on a en moyenne

⟨ v_{1}^{2} ⟩ = ⟨ v_{2}^{2} ⟩ = ⟨ v_{3}^{2} ⟩ = \frac{1}{3} ⟨ v^{2} ⟩

avec

⟨ v_{i}^{2} ⟩ = \frac{1}{C} ∭ c (v) v_{i}^{2} d^{3} v

⟨ v^{2} ⟩ = \frac{1}{C} ∭ c (v) v^{2} d^{3} v

Impact d'une molécule

Lorsqu'une molécule rebondit de manière élastique sur la surface, la composante perpendiculaire à la surface de sa quantité de mouvement varie de

2 m v_{1}

m étant la masse de la molécule. D'après les lois de Newton (principe fondamental de la dynamique et théorème des actions réciproques), l'intégrale en temps de la force qu'elle imprime sur la surface est donc

\int f_{1} d t = 2 m v_{1} .

Impact de toutes les molécules

On cherche maintenant, v étant fixé à dv près, à savoir combien de molécules frappent une petite surface d'aire S durant une durée τ.

Les molécules frappant la surface entre l'instant 0 et l'instant τ sont nécessairement dans un cylindre de base S et de hauteur vτ — les autres molécules sont trop loin ou frappent à côté. Ce cylindre d'axe v a un volume de S v τ. La force d**F créée par toutes les molécules considérées est donc :

\int_{0}^{τ} d^{3} F d t = 2 m v_{1} S v_{1} τ c (v) d^{3} v .

La force F créée par toutes les molécules s'obtient en intégrant sur v > 0 si l'on oriente e du gaz vers l'extérieur (on ne considère que les molécules allant vers la surface, pas celles s'en éloignant). Ceci revient à diviser par deux, en raison de la symétrie de la distribution c(v) :

\int_{0}^{τ} F d t = 2 m S ∭_{v 1 > 0} v_{1}^{2} τ c (v) d^{3} v = m τ S ∭ v_{1}^{2} c (v) d^{3} v

En négligeant les fluctuations dans le temps de F, on peut intégrer sur t et simplifier par τ :

F = m S ∭ v_{1}^{2} c (v) d^{3} v = m S C ⟨ v_{1}^{2} ⟩

F = \frac{1}{3} m S C ⟨ v^{2} ⟩

La pression étant la force divisée par la surface, on obtient

p = \frac{1}{3} m C ⟨ v^{2} ⟩

ou encore, par définition de C = n / V :

p V = \frac{1}{3} m n ⟨ v^{2} ⟩

Pression et énergie cinétique

Si une molécule de masse m se déplace à une vitesse v, son énergie cinétique vaut $\frac{1}{2} m v^{2}$ et l'énergie cinétique totale des molécules du gaz vaut

E_{c} = n \times \frac{1}{2} m ⟨ v^{2} ⟩ = \frac{3}{2} K T

Gaz parfait monoatomique

Dans le cas d'un gaz parfait monoatomique, on suppose que la totalité de l'énergie est sous forme d'énergie cinétique des molécules (énergie thermique), donc l'énergie interne U du système vaut :

U = E_c

On a donc

U = \frac{3}{2} p V

Gaz parfait de Laplace

Dans le cas plus général du gaz parfait de Laplace, on suppose que les molécules ont une énergie interne de rotation ou d'oscillation, proportionnelle à E_c. Le nombre de degrés de liberté passe de 3 à ν et dans l'hypothèse d'équipartition, on a $U = \frac{ν}{3} E_{c}$ , et donc

U = \frac{ν}{2} p V

En modifiant adiabatiquement le volume du gaz, on fournit un travail − pdV égal à la variation d'énergie interne $d U = \frac{ν}{2} (V d p + p d V)$ . Donc on a $0 = \frac{ν}{2} V d p + \frac{2 + ν}{2} p d V$ ou $0 = \frac{d p}{p} + \frac{2 + ν}{ν} \frac{d V}{V} = d (p V^{\frac{2 + ν}{ν}})$ . Traditionnellement, pour retrouver la loi de Laplace du gaz parfait en régime adiabatique $P V^{γ} = Cte$ , on introduit

γ = \frac{2 + ν}{ν}

Pour le gaz parfait de Laplace, on a donc

U = \frac{1}{γ - 1} P V

Pour un gaz réel monoatomique, ou même l'hydrogène à très basse température ν = 3 et $γ = \frac{5}{3}$
Pour un gaz réel diatomique à température intermédiaire (azote, hydrogène, oxygène autour de 300 K), on a deux degrés de rotation possible $ν \approx 5$ et $γ \approx \frac{7}{5}$
Pour un gaz réel diatomique à très haute température, l'oscillation longitudinale devient possible, et ν tend vers 7 et γ tend vers $\frac{9}{7}$