Charles Goodyear a découvert la vulcanisation par hasard en 1839 ; son nom provient du dieu romain Vulcain, un forgeron.
La première marque à utiliser cette technique en habillement est Puma qui, dès 1960, s'en sert dans l'élaboration des chaussures de sport. En 1853, l'américain Hiram Hutchinson achète le brevet de Charles Goodyear sur les perfectionnements apportés à la confection de bottes, chaussures et souliers en latex. Il démarre la fabrication à Châlette-sur-Loing. La "Compagnie européenne de caoutchouc souple" produit à grande échelle des chaussures et des vêtements imperméables. La marque "À l'aigle", hommage à l'animal-emblème de l'Amérique, est déposée.
On ne sait pas recycler le caoutchouc vulcanisé. La vulcanisation est une réaction quasi-irréversible, c'est-à-dire que le réseau tridimensionnel créé par le soufre ne peut être "démonté" aisément par action chimique, ou par action thermique pour remodeler une pièce en caoutchouc et lui donner une autre forme. Cela signifie qu'un article en caoutchouc, une fois vulcanisé est soit conforme et donc utilisable, soit non conforme et dans ce cas l'article est rebuté.
En fait, il est possible de réutiliser la matière, grâce au circuit spécifique des sociétés de recyclage dans lesquelles les produits vulcanisés subissent à la fois un traitement chimique et thermique très agressif (à haute température) lors duquel le réseau tridimensionnel est démantelé (réversion ou dépolymérisation).
Le déchet obtenu, appelé caoutchouc régénéré (reclaim en anglais), possède des caractéristiques physiques moins performantes que le produit d'origine, notamment en raison du traitement subi ; mais son réemploi à des taux variables (moins de 10 % à plus de 50 %) est possible pour certaines fabrications, générant une économie non négligeable ; mais surtout permettant un « recyclage » d'un matériau très particulier disponible en très grande quantité sur l'ensemble de la planète en raison de ses multiples applications.
La chimie des polymères est très diversifiée ; la chimie de leur vulcanisation l'est également (par exemple, le soufre utilisé pour vulcaniser de très nombreux caoutchoucs et le noir de carbone sont incompatibles avec les caoutchoucs silicone, empêchant leur vulcanisation).