Thiophénol

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Introduction

Thiophénol

Général
Nom IUPAC
Synonymes	benzènethiol mercaptobenzène phénylmercaptan phénylthiol
N CAS	108-98-5
N EINECS	203-635-3
PubChem	7969
ChEBI	48498
SMILES
InChI
Apparence	liquide incolore à forte odeur
Propriétés chimiques
Formule brute	C₆H₆S
Masse molaire	110,177 ± 0,01 g·mol
Propriétés physiques
T° fusion	-14,94 °C
T° ébullition	168,75 °C
Solubilité	0,94 g·l (eau,20 °C)
Masse volumique	1,08 g·cm à 20 °C
T° d’auto-inflammation	450 °C
Point d’éclair	50 °C
Pression de vapeur saturante	1,5 mbar à 20 °C 2,9 mbar à 30 °C 10,5 mbar à 50 °C
Thermochimie
S	222,8 J·K·mol
ΔH	112,4 kJ·mol
ΔH	63,68 kJ·mol
ΔH°	11,447 kJ·mol à -14,88 °C
ΔH°	39,93 kJ·mol à 169,15 °C
C_p	173,22 J·K·mol (liquide,25 °C)
PCI	-3 884,6 kJ·mol
Précautions
Directive 67/548/EEC

Phrases R : 10, 24/25, 26, 36/38,

Phrases S : 26, 28, 36/37, 45,

Transport

663

2337

Écotoxicologie
NFPA 704
2 3 0
SIMDUT
B3, D1A, D2B,
LogP	2,52
Seuil de l’odorat	bas : 3×10 ppm haut : 0,0003 ppm
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le thiophénol est un composé organo-sulfuré de formule semi-développée C₆H₅SH, aussi notée PhSH. Ce liquide incolore d'odeur très forte est le plus simple des thiols aromatiques. La structure chimique du thiophénol est analogue à celle du phénol, exception faite que l'atome d'oxygène du groupe hydroxyle lié au cycle aromatique est remplacé par un atome de soufre.

Les thiophénols sont décrits comme la classe de composés chimiques formellement dérivé du thiophénol. Ils ont tous le groupe sulfhydryle (-SH) attaché par une liaison covalente à un noyau aromatique en C6. Le merthiolate, ligand organosulfuré utilisé en médecine est un thiophénol.

Utilisation

Le thiophénol est un composant de base pour la synthèse de composés organiques tel le chlorure de phénylsulfényle, un liquide rouge sang (p.e. 41-42 °C) préparé par réaction du thiophénol avec du chlore . Le thiophénol est utilisé pour la préparation de produits phytosanitaires, pharmaceutiques, des pigments et des monomères.

Production et synthèse

De nombreuses voies existent pour former du thiophénol et ses dérivés. Cependant, le thiophénol utilisé dans les laboratoires est habituellement acheté.

Réduction du chlorure de benzènesulfonyle avec du zinc.
Réaction du soufre élémentaire avec les halogénures de phényl magnésium ou du phényl lithium suivie d'une acidification.

La production au niveau industriel utilise plusieurs voies de synthèse qui sont principalement basées sur le principe de la réduction.

Le benzène peut par sulfochloration donner le chlorure de benzènesulfonyle en présence d'acide chlorosulfurique (en). Le chlorure de benzènesulfonyle est ensuite réduit à l'aide de zinc ou d'étain dissout dans une solution acide diluée. Ceci conduit à des effluents aqueux contenants des sels métalliques dangereux pour l'environnement. L'usage de catalyseurs tel le plomb permet de réduire la quantité de métal réducteur nécessaire à la réaction.

Etape1: $A r - H + H O - S O_{2} C l - H_{2} O A r - S O_{2} C l$

Etape2: $A r - S O_{2} C l r e d . A r - S H$

Une autre voie de réduction est le phosphore rouge en présence de iodure d'hydrogène dans une solution aqueuse ou d'acide acétique. Une réduction en 2 étapes est également utilisé pour la production de thiophénol: formation de sulfinate ou de disulfites à partir du chlorure de benzènesulfonyle suivie d'une hydrogénation sous pression en présence de sulfite métallique.

A r - S O_{2} C l N a O H N a_{2} S O_{3} A r - S O_{2}^{-} N a^{+} c a t H_{2} A r - S H

A r - S O_{2} C l N a O H N a_{2} S O_{3} A r - S O_{2}^{-} N a^{+} A r - S - S - R c a t H_{2} A r - S H

Propriétés physico-chimiques

Acidité

Le thiophénol est un acide appréciablement plus fort que le phénol. Il a un pk_a de 6 tandis que celui du phénol est égal à 10. Cette plus forte acidité est commune au sulfure d'hydrogène (H₂S) par rapport à l'eau (H₂O) et plus généralement à tous les thiols comparativement aux alcools correspondants. Le traitement du thiophénol avec une base forte comme l'hydroxyde de sodium ou avec un métal alcalin comme le sodium fournit le sel thiophénolate correspondant comme le thiophénolate de sodium (PhSNa).

Alkylation

Les thiophénolates sont hautement nucléophiles et se convertissent avec de hautes vitesses d'alkylation. Ainsi, le traitement du C₆H₅SH avec de l'iodométhane en présence d'une base donne du sulfure de méthyle phényle C₆H₅SCH₃, un thioéther. De telles réactions sont difficilement irréversibles. Le thiophénol s'additionne aussi aux carbonyles α,β-insaturés via une addition de Michael.

Oxydation

Les thiophénols, spécialement en milieu basique, sont facilement oxydés en disulfures de diphényle:

2 C₆H₅SH + 1/2 O₂ → C₆H₅S-SC₆H₅ (en) + H₂O

Les disulfures peuvent être de nouveau réduits en thiols en utilisant du tétrahydruroborate de sodium (NaBH₄) suivant d'une acidification. Cette réaction redox pour le thiophène est aussi exploitée comme source d'atomes d'hydrogène.

Chimie de coordination

Les thiophénolates de cations métalliques peuvent être polymériques. Un exemple est le thiophénolate de cuivre, (C₆H₅SCu)_n qui est obtenu en faisant réagir du chlorure de cuivre (I) sur le thiophénol.

Sécurité

Le thiophénol est hautement toxique.