Acide acétique

Acide acétique
Général
Nom IUPAC
Synonymes	acide éthylique
N CAS	64-19-7
N EINECS	200-580-7
DrugBank	DB03166
PubChem	176
ChEBI	15366
N E	E260
FEMA	2006
SMILES
InChI
Apparence	liquide incolore, d'odeur âcre.
Propriétés chimiques
Formule brute	C2H4O2
Masse molaire	60,052 ± 0,0025 g·mol
pKa	4,76 à 25 °C
Moment dipolaire	1,70 ± 0,03 D
Diamètre moléculaire	0,442 nm
Propriétés physiques
T° fusion	16,64 °C
T° ébullition	117,87 °C
Solubilité	dans l'eau : miscible, Totalement miscible à l'éthanol, l'acétone, l'hexane, au toluène. Quasi insoluble dans le disulfure de carbone
Masse volumique	1,0495 g·cm (liquide,20 °C)
T° d’auto-inflammation	465 °C
Point d’éclair	39 °C (coupelle fermée)
Limites d’explosivité dans l’air	5,4–16 %vol
Pression de vapeur saturante	1,5 kPa à 20 °C
Viscosité dynamique	1,22 mPa·s à 25 °C
Point critique	4,53 MPa à 319,56 °C
Thermochimie
S	282,848 J·mol·K
S	158,0 J·mol·K
ΔH	-433 kJ·mol
ΔH	-483,52 kJ·mol
ΔH°	11,728 kJ·mol à 16,75 °C
ΔH°	23,7 kJ·mol à 117,95 °C
Cp	123,1 kJ·mol·K (liquide,25 °C) 63,44 kJ·mol·K (gaz,25 °C)
PCI	-875,16 kJ·mol
Propriétés électroniques
1 énergie d'ionisation	10,65 ± 0,02 eV (gaz)
Cristallographie
Classe cristalline ou groupe d’espace	Pna21
Paramètres de maille	a = 13,151 Å b = 3,923 Å c = 5,762 Å α = 90,00 ° β = 90,00 ° γ = 90,00 ° Z = 4
Volume	297,27 Å
Densité théorique	1,342
Propriétés optiques
Indice de réfraction	$n_D^{25}$ 1,3698
Précautions
Directive 67/548/EEC

C

NFPA 704
2 3 0
SIMDUT
B3, E,
SGH
Danger H226, H314,
Écotoxicologie
DL	3,31 g·kg (rat, oral) 525 mg·kg (souris, i.v.)
LogP	-0,31
Seuil de l’odorat	bas : 0,03 ppm haut : 0,15 ppm
Composés apparentés
Isomère(s)	Glycolaldéhyde
Autres composés	Anhydride acétique
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

L'acide acétique (du latin acetum) ou acide éthanoïque est un acide carboxylique de formule chimique : C₂H₄O₂ ou CH₃COOH.

Il est naturellement présent dans le vinaigre, il lui donne son goût acide et son odeur piquante.

C'est un antiseptique et un désinfectant.

L'acide acétique pur est un liquide très faiblement conducteur, incolore, inflammable et hygroscopique. L'acide acétique pur est aussi connu sous le nom d'acide acétique glacial.

L'acide acétique est corrosif et ses vapeurs sont irritantes pour le nez et les yeux. Il doit être manipulé avec soin. Quoi qu'il n'ait pas été jugé cancérigène ou dangereux pour l'environnement, il peut causer des brûlures ainsi que des dommages permanents à la bouche, au nez, à la gorge et aux poumons.

Son acidité vient de sa capacité à perdre le proton de sa fonction carboxylique, le transformant ainsi en ion acétate CH₃COO. C'est un acide faible.

C'est un des plus simples des acides carboxyliques. C'est un réactif très utilisé dans l'industrie, notamment comme additif alimentaire, en photographie, dans la fabrication de plastiques tel que le polyéthylène téréphtalate (PET) ou l'acétate de cellulose, utile à la production d'acétate de vinyle (peintures, adhésifs) et de solvants organiques.

Dans le corps humain, l'acide acétique est produit en outre par la consommation d'alcool : l'éthanol est converti en acétaldéhyde qui est alors converti en acide acétique sous l'influence de l'enzyme acétaldéhyde déshydrogénase et ensuite en acetyl-coA par la ligase acétate-CoA.

La demande mondiale d’acide acétique est d’environ 6,5 millions de tonnes par an (Mt/a). Industriellement, il est produit par l'oxydation en phase liquide du n-butane, ou il est récupéré dans la production d'acétate de cellulose ou d'alcool polyvinylique.

Il est également utilisé comme additif dans les produits dérivés du tabac (arôme).

Le nom trivial, acide acétique, est le plus utilisé et est officiellement préféré par l’IUPAC. Il dérive d’acetum, mot latin qui désigne le vinaigre. Son synonyme acide éthanoïque est issu de la nomenclature IUPAC.

Acide acétique glacial est un nom trivial qui désigne l’acide acétique pur. Similaire au nom allemand « Eisessig » (littéralement : vinaigre glacé), ce nom vient des cristaux semblables à de la glace qui se forment à une température légèrement inférieure à la température ambiante (à moins de 17 °C, température de fusion de l'acide acétique pur).

L’abréviation la plus courante pour l’acide acétique est AcOH ou HOAc, Ac désignant le groupe fonctionnel acétyle CH₃−CO−. Dans le contexte de réactions acido-basiques, l’abréviation HAc est souvent utilisée, Ac désignant alors l’anion acétate (CH₃COO). Cet usage est considéré par beaucoup comme abusif. Dans tous les cas, Ac ne doit pas être confondu avec l’élément chimique actinium.

La formule brute de l’acide acétique est C₂H₄O₂. On l’écrit également souvent CH₃COOH ou CH₃CO₂H afin de mieux traduire sa structure. L’ion résultant de la perte du proton H porte le nom d’acétate. Acétate peut également faire référence à un sel contenant cet anion ou à un ester de l’acide acétique.

Le vinaigre est aussi vieux que la civilisation elle-même, peut-être plus. Les bactéries qui produisent l’acide acétique, dont la première a été découverte par Louis Pasteur, sont présentes partout dans le monde, et toute culture pratiquant le brassage de la bière ou du vin a inévitablement découvert le vinaigre, résultat naturel de l'évolution de ces boissons alcoolisées laissées à l’air libre.

L’usage de l’acide acétique en chimie remonte à l’antiquité. Au III siècle av. J.-C., le philosophe grec Théophraste décrit comment le vinaigre agit sur le métal et produit ainsi des pigments utiles pour l’art, incluant le plomb blanc (carbonate de plomb) et vert-de-gris, un mélange vert de sels de cuivre incluant l’acétate de cuivre II (tous produits toxiques). Les anciens romains faisaient bouillir le « vin aigre » dans des récipients de plomb pour produire un sirop très sucré appelé « sapa ». Le sapa était riche en acétate de plomb, une substance sucrée appelée sucre de plomb ou sucre de Saturne, et qui provoqua de nombreux empoisonnements au plomb dans l’aristocratie romaine. L’alchimiste perse Jabir Ibn Hayyan (Geber) concentra l’acide acétique à partir du vinaigre par distillation.

Durant la Renaissance, l’acide acétique « glacial » était préparé par distillation sèche d’acétates de métal. Au XVI siècle, l’alchimiste allemand Andreas Libavius en décrivit la procédure, et compara l’acide pur ainsi produit au vinaigre. La présence d’eau dans le vinaigre a tant d’influence sur les propriétés de l’acide acétique que pendant des siècles de nombreux chimistes ont cru que l’acide acétique glacial et l’acide présent dans le vinaigre étaient deux substances différentes. C’est le chimiste français Pierre Auguste Adet qui prouva qu’ils étaient le même composé chimique.

En 1847, le chimiste allemand Hermann Kolbe synthétisa l’acide acétique à partir de matières inorganiques pour la première fois. La séquence de cette réaction consistait en la chloration de disulfure de carbone en tétrachlorométhane, suivie d’une pyrolyse en tétrachloroéthylène, puis d’une chlorination aqueuse en acide trichloroacétique, et enfin conclure par une réduction par électrolyse pour obtenir l’acide acétique.

Vers 1910, la majorité de l'acide acétique glacial était obtenu à partir de la « liqueur pyroligneuse » issue de la distillation du bois. L’acide acétique était isolé grâce à un traitement à l’hydroxyde de calcium, et l’acétate de calcium ainsi obtenu était alors acidifié par un ajout d’acide sulfurique pour reformer l’acide acétique. L’Allemagne en produisait à l’époque 10 000 tonnes par an, dont 30 % était utilisé pour la production de colorant indigo.

Acidité

L’atome d’hydrogène (H) du groupe carboxyle (–COOH) des acides carboxyliques tels que l’acide acétique peut être libéré sous forme d’ion H (proton). C’est la capacité à libérer ce proton qui lui confère son acidité. L’acide acétique est faible, monoprotonique en solution aqueuse, avec un pK_a d’environ 4,8 à 25 °C. Une solution à 1,0 mol/L (concentration du vinaigre domestique) a un pH de 2,4, ce qui signifie que seules 0,4 % des molécules d’acide acétique sont dissociées.

Dimère cyclique

La structure cristalline de l’acide acétique montre que les molécules se mettent par deux en dimères connectés par des liaisons hydrogènes. Ces dimères peuvent aussi être observés sous forme gazeuse à 120 °C. Ils sont probablement également présents dans la phase liquide de l’acide acétique pur, mais sont rapidement brisés à la moindre présence d’eau. Cette dimérisation existe chez d’autres acides carboxyliques.

Solvant

L’acide acétique liquide est un solvant protique hydrophile (polaire), similaire à l’éthanol et l’eau. Avec une constante diélectrique moyenne de 6,2, il peut dissoudre non seulement les composés polaires tels que les sels inorganiques et les sucres, mais aussi les composés non polaires tels que les huiles, ou des corps purs comme le soufre et le diiode. Il se mélange facilement avec de nombreux autres solvants polaires ou non polaires tels que l’eau, le chloroforme ou l’hexane. Ces propriétés de solvant et la miscibilité de l’acide acétique font qu’il est largement utilisé dans l’industrie chimique.

Thermochimie

• Δ_fusH : 11,7 kJ/mol
• Δ_fusS : 40,5 J/mol·K

Réactions chimiques

L’acide acétique est corrosif pour de nombreux métaux, notamment le fer, le magnésium et le zinc. Il forme du dihydrogène et des sels de métaux appelés acétates. L’aluminium forme au contact de l’oxygène une fine couche d’oxyde d'aluminium relativement résistante, qui recouvre sa surface. Aussi les réservoirs d’aluminium sont-ils souvent utilisés pour transporter l’acide acétique. Les acétates de métal peuvent aussi être produits à partir du mélange d’acide acétique et d’une base appropriée, comme dans la populaire réaction bicarbonate de sodium+vinaigre. À la notable exception de l’acétate de chrome(II), presque tous les acétates sont solubles dans l’eau.

Mg(s) + 2 CH₃COOH(aq) → (CH₃COO)₂Mg(aq) + H₂(g)

NaHCO₃(s) + CH₃COOH(aq) → CH₃COONa(aq) + CO₂(g) + H₂O(l)

L’acide acétique subit également les réactions typiques des acides carboxyliques, en particulier la formation d’éthanol par réduction, et la formation de dérivés tels que le chlorure d'acétyle par substitution nucléophile acyle. Parmi d’autres dérivés de substitution, on trouve l’anhydride acétique. Cet anhydride est le résultat de la perte d’une molécule d’eau par deux molécules d’acide acétique. Les esters de l’acide acétique peuvent être formés par l’estérification de Fischer, et on peut également l’utiliser pour produire des amides. Chauffé au-delà de 440 °C, l’acide acétique se décompose en dioxyde de carbone et méthane, ou en eau et cétène.

Détection

L’acide acétique peut être détecté grâce à son odeur caractéristique. Les sels d’acide acétique dissous dans une solution de chlorure de fer (III) donnent une profonde couleur rouge qui disparaît après acidification. En chauffant les acétates avec du trioxyde d'arsenic, on obtient de l’oxyde de cacodyl qui peut être identifié par ses vapeurs malodorantes. Pour prouver que l'acide acétique présent dans le vinaigre est corrosif, il suffit de verser du vinaigre sur de la craie ou un morceau de calcaire. Il se produit alors une effervescence : le vinaigre réagit avec le calcaire ou la craie. Attention, si le calcaire a été prélevé dans la nature, il peut devenir coupant.

Le groupe acétyle, dérivé de l’acide acétique, est fondamental pour la biochimie de quasiment toutes les formes de vie. Lorsqu’il est lié au coenzyme A, il a une importance centrale dans le métabolisme des glucides et des lipides. Cependant, la concentration d’acide acétique libre dans les cellules est maintenue à un niveau bas, afin de ne pas perturber le contrôle du pH. À la différence d’autres acides carboxyliques à longue chaîne carbonée (acides gras), l’acide acétique n’apparaît pas dans la formation de triglycérides naturels. Il existe un triglycéride artificiel de l’acide acétique, la triacétine (triacétate de glycéryle), qui est couramment utilisé comme additif alimentaire (dans les cosmétiques, les aliments et certains médicaments) et comme solvant.

L’acide acétique est naturellement produit et sécrété par certaines bactéries, en particulier l’Acetobacter et la Clostridium acetobutylicum ainsi que la levure Saccharomyces cerevisiae. Ces bactéries sont présentes dans les denrées alimentaires, l’eau et le sol, et l’acide acétique se forme naturellement lorsque des fruits ou autres denrées alimentaires se décomposent. L’acide acétique est aussi un composant de la lubrification vaginale des humains et d’autres primates, où il semble faire office d’agent antibactérien.

L’acide acétique est produit de façon synthétique ou par fermentation bactérienne. Aujourd’hui, la méthode biologique ne concerne plus que 10% de la production, mais elle demeure importante pour la fabrication de vinaigre car, dans la plupart des pays, la loi dispose que le vinaigre à usage alimentaire doit être d’origine biologique. Environ 75% de l’acide acétique destiné à l’industrie chimique est produit par carbonylation du méthanol, voir détails ci-dessous. Le reste est constitué de diverses méthodes alternatives.

La production totale d’acide acétique est estimée à 5 Mt/a (millions de tonnes par an), dont environ la moitié vient des États-Unis. La production européenne arrive aux alentours de 1Mt/a et est en diminution, enfin 0,7Mt/a sont fabriquées au Japon. 1,5 Mt/a sont recyclées ce qui amène le marché mondial à 6,5 Mt/a. Les deux plus grands producteurs sont Celanese et BP Chimie. On trouve aussi parmi les principaux producteurs Millenium Chimie, Sterling Chimie, Samsung, Eastman, et Svens Etanolkemi.

Carbonylation du méthanol

La grande partie de l’acide acétique non recyclé est produit par carbonylation du méthanol. Dans ce procédé, le méthanol et le monoxyde de carbone réagissent pour produire l’acide acétique selon l’équation :

CH₃OH + CO → CH₃COOH

Ce procédé utilise de l’iodométhane comme intermédiaire et se produit en trois étapes. Un catalyseur, généralement un complexe métallique, est nécessaire pour la carbonylation (étape 2).

(1) CH₃OH + HI → CH₃I + H₂O

(2) CH₃I + CO → CH₃COI

(3) CH₃COI + H₂O → CH₃COOH + HI

En modifiant le processus, l’anhydride acétique peut être produit par la même usine. Le méthanol et le monoxyde de carbone étant des matières premières courantes, la carbonylation du méthanol est longtemps apparue comme une méthode intéressante pour la production de l’acide acétique. Henry Dreyfus de la British Celanese a développée une usine pilote de carbonylation du méthanol dès 1925. Cependant, le manque de matériel adéquat pour contenir le mélange réactionnel corrosif aux pressions nécessaires (200 atm ou plus) a freiné la commercialisation de cette méthode pendant un certain temps. Le premier processus commercialisé de carbonylation du méthanol, qui utilise du cobalt comme catalyseur, a été développé par l’entreprise chimique allemande BASF en 1963. En 1968, on a découvert un nouveau catalyseur à base de rhodium (cis−[Rh(CO)₂I₂]) capable d’agir efficacement à basse pression et avec très peu de sous-produits. La première usine utilisant ce catalyseur a été bâtie par l’entreprise américaine Monsanto en 1970, et la carbonylation du méthanol catalysée au rhodium est alors devenue la méthode dominante de production d’acide acétique (connue sous le nom de procédé Monsanto). Vers la fin des années 1990, BP a commercialisé le catalyseur Cativa ([Ir(CO)₂I₂]), favorisé par le ruthénium. Ce processus est plus écologique et efficace que le précédent, et a largement supplanté le processus Monsanto, souvent dans les mêmes usines.

Oxydation de l’acétaldéhyde

Avant la commercialisation du processus Monsanto, la majeure partie de l’acide acétique était produit par oxydation de l’acétaldéhyde. Cette méthode demeure la seconde plus importante voie de synthèse de l’acide acétique, bien qu’elle ne soit pas compétitive avec la carbonylation du méthanol. L’acétaldéhyde peut être produit par oxydation de butane ou de naphta léger, oxydation de l’éthylène ou encore par hydratation de l’acétylène.

Quand le butane ou le naphta léger est chauffé dans l’air en présence de différents ions métalliques, en particulier de manganèse, de cobalt et de chrome, un peroxyde se forme puis se décompose pour former de l’acide acétique.

2 C₄H₁₀ + 5 O₂ → 4 CH₃COOH + 2 H₂O

On travaille avec une combinaison de température et de pression permettant d’avoir un mélange réactionnel aussi chaud que possible tout en gardant le butane à l’état liquide. 150 °C et 55 atm sont des conditions habituelles. Plusieurs sous-produits peuvent également être formés, parmi lesquels la butanone, l’acétate d'éthyle, l’acide formique et l’acide propanoïque. Ces sous-produits ont également une valeur marchande, et les conditions de réaction peuvent être altérées pour en produire davantage si cela a un avantage économique. Cependant, la séparation de l’acide acétique de ses sous-produits ajoute au coût du processus. Avec des conditions et des catalyseurs similaires à ceux utilisés pour l’oxydation du butane, l’acétaldéhyde peut être oxydé par le dioxygène de l’air pour produire de l’acide acétique.

2 CH₃CHO + O₂ → 2 CH₃COOH

Grâce aux catalyseurs modernes, cette réaction peut atteindre un rendement de plus de 95 %. Les principaux sous-produits sont l’acétate d'éthyle, l’acide formique et le formaldéhyde. Tous ces composés ont une température d’ébullition inférieure à celle de l’acide acétique et peuvent être facilement séparés par distillation.

Oxydation de l’éthylène

L’acétaldéhyde peut être préparé à partir de l’éthylène via le procédé Wacker, puis oxydé comme détaillé ci-dessus. Plus récemment, une transformation de l’éthylène en acide acétique en une seule étape a été commercialisée par l’entreprise Showa Denko, qui a ouvert une usine d'oxydation d'éthylène à Oita, Japon, en 1997. Le processus est catalysé par un catalyseur métallique à base de palladium avec l’assistance d’un hétéropolyacide tel que l’acide tungstosilicique. Ce processus pourrait être un concurrent de la carbonylation du méthanol pour les petites usines (100–250 kt/a) en fonction du prix de l’éthylène.

Synthèse malonique

• Synthèse malonique, en utilisant un halogénométhane comme substituant (R-X).