Entropie - Définition et Explications

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Approche thermodynamique de Carathéodory (1908)

Dès la fin du XIXe siècle, la thermodynamique développée initialement pour les machines thermiques fut appliquée avec succès aux phénomènes électriques et magnétiques, aux changements d'états, et aux réactions chimiques. C'est pourquoi l'introduction traditionnelle de l'entropie (En thermodynamique, l'entropie est une fonction d'état introduite en 1865 par Rudolf Clausius...) basée sur l'étude des machines thermiques cycliques fut critiquée au début du XXe siècle pour son manque de généralité, notamment par Born. Stimulé par cette critique, Carathéodory a remplacé en 1908 cette approche par un traitement purement axiomatique basé sur les propriétés d'intégrabilité des formes différentielles de Pfaff.

En prenant comme postulat de sa thermodynamique (On peut définir la thermodynamique de deux façons simples : la science de la chaleur...) d'équilibre qu'il existe des états inaccessibles par voie adiabatique dans le voisinage (La notion de voisinage correspond à une approche axiomatique équivalente à celle de la...) de tout (Le tout compris comme ensemble de ce qui existe est souvent interprété comme le monde ou...) état d'équilibre donné, Carathéodory démontre l'existence (locale) d'une fonction entropie. En termes techniques, Carathéodory démontre que la forme différentielle (En géométrie différentielle, une forme différentielle est la donnée d'un...) « tranfert thermique (La thermique est la science qui traite de la production d'énergie, de l'utilisation de...) élémentaire » δQ admet un facteur intégrant 1/T, i.e. que :

 \frac{1}{T} \ \delta Q \ = \ dS

est une différentielle exacte, propriété des fonctions d'état.

Pour voir le lien avec le postulat initial, on remarque que tous les états accessibles par voie adiabatique Q = 0) à partir d'un état initial Ei sont alors nécessairement situés sur la surface (Une surface désigne généralement la couche superficielle d'un objet. Le terme a...) isentropique S=S(Ei) =cte. Il existe donc des états inaccessibles par voie adiabatique, à savoir tous ceux qui ne sont pas situés sur cette surface. Le théorème (Un théorème est une proposition qui peut être mathématiquement démontrée, c'est-à-dire une...) de Carathéodory établit la réciproque (La réciproque est une relation d'implication.) non-triviale : si il existe des états inaccessibles par voie adiabatique, alors il existe un facteur intégrant, et donc une fonction d'état entropie (Cf. livre de Rocard).

Cette présentation axiomatique reçut à l'époque un accueil enthousiaste de Born, Landé, Chandrasekhar, et Buchdahl, mais son orientation (Au sens littéral, l'orientation désigne ou matérialise la direction de l'Orient (lever du soleil...) mathématique a rebuté nombre (La notion de nombre en linguistique est traitée à l’article « Nombre...) de physiciens, et elle est restée relativement confidentielle jusqu'à ce qu'elle soit simplifiée à la fin des années 1950 par L. A. Turner, F. W. Sears, et Peter T. Landsberg.

Approche thermodynamique de Lieb-Yngvason (1997)

En 1997, Lieb et Yngvason ont proposé une nouvelle dérivation de l'existence de l'entropie en thermodynamique d'équilibre qui ne fait appel ni aux machines thermiques, ni à la température (La température est une grandeur physique mesurée à l'aide d'un thermomètre et...), ni même aux concepts plus primitifs de « chaud » et de « froid » (et encore moins à la physique (La physique (du grec φυσις, la nature) est étymologiquement la...) statistique). Leur approche est basée sur la notion d'états d'équilibres « accessibles par voie adiabatique  » (i.e. dans l'esprit de Carathéodory), mais où leur notion d'accessibilité adiabatique est définie - dans l'esprit de Planck (1926) - de façon purement mécanique à travers le déplacement ( En géométrie, un déplacement est une similitude qui conserve les distances et les angles...) d'un poids (Le poids est la force de pesanteur, d'origine gravitationnelle et inertielle, exercée par la...), sans référence au concept de transfert thermique. Dans cette approche, la température apparait à la fin comme une dérivée (La dérivée d'une fonction est le moyen de déterminer combien cette fonction varie quand la...) partielle de l'entropie, une fois que la différentiabilité de cette fonction a été démontrée.

Étymologie

Le mot entropie a été inventé par Clausius qui justifie son choix dans Sur diverses formes des équations fondamentales de la théorie mécanique de la chaleur (Dans le langage courant, les mots chaleur et température ont souvent un sens équivalent :...) (1865) :

Je préfère emprunter aux langues anciennes les noms des quantités scientifiques importantes, afin qu'ils puissent rester les mêmes dans toutes les langues vivantes ; je proposerai donc d'appeler la quantité S l'entropie du corps, d'après le mot grec η τροπη une transformation. C'est à dessein que j'ai formé ce mot entropie, de manière qu'il se rapproche autant que possible du mot énergie (Dans le sens commun l'énergie désigne tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la...) ; car ces deux quantités ont une telle analogie dans leur signification physique qu'une analogie de dénomination m'a paru utile. (cité dans Dictionnaire d'histoire et de philosophie des sciences de Dominique Lecourt, chez PUF, 1999).

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