Entropie - Définition et Explications

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Introduction

En thermodynamique, l'entropie est une fonction d'état introduite en 1865 par Rudolf Clausius dans le cadre du deuxième principe, d'après les travaux de Sadi Carnot. Clausius a montré que le rapport Q / T (où Q est la quantité (La quantité est un terme générique de la métrologie (compte, montant) ; un scalaire, vecteur, nombre d’objets ou d’une autre manière...) de chaleur (Dans le langage courant, les mots chaleur et température ont souvent un sens équivalent : Quelle chaleur !) échangée par un système à la température (La température est une grandeur physique mesurée à l'aide d'un thermomètre et étudiée en thermométrie. Dans la vie courante, elle est reliée aux...) T) correspond, en thermodynamique (On peut définir la thermodynamique de deux façons simples : la science de la chaleur et des machines thermiques ou la science des grands systèmes en équilibre. La première...) classique, à la variation d'une fonction d’état qu'il a appelée entropie, S et dont l'unité est le joule par kelvin (Le kelvin (symbole K, du nom de Lord Kelvin) est l'unité SI de température thermodynamique. Par convention, les noms d'unité sont des noms communs et s'écrivent en minuscule (« kelvin » et non « Kelvin »).) (J/K).

La thermodynamique statistique (Une statistique est, au premier abord, un nombre calculé à propos d'un échantillon. D'une façon générale, c'est le résultat de l'application d'une méthode...) a ensuite fourni (Les Foúrnoi Korséon (Grec: Φούρνοι Κορσέων) appelés plus communément Fourni, sont un archipel de petites îles grecques situées dans...) un nouvel éclairage à cette grandeur physique (Une grandeur physique est un ensemble d'unités de mesure, de variables, d'ordres de grandeur et de méthodes de mesure (qui sont l'objet de la métrologie) lié à un aspect ou...) abstraite : elle peut être interprétée comme la mesure du degré de désordre d'un système au niveau microscopique. Plus l'entropie du système est élevée, moins ses éléments sont ordonnés, liés entre eux, capables de produire des effets mécaniques, et plus grande est la part de l'énergie (Dans le sens commun l'énergie désigne tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la chaleur, de la lumière, de produire un mouvement.) inutilisée pour l'obtention d'un travail ; c'est-à-dire gaspillée de façon incohérente. Ludwig Boltzmann a exprimé l'entropie statistique en fonction du nombre (La notion de nombre en linguistique est traitée à l’article « Nombre grammatical ».) Ω d’états microscopiques, ou nombre de configurations, définissant l’état d'équilibre d'un système donné au niveau macroscopique : c'est la formule de Boltzmann { S=k_B\cdot\ln(\Omega)}.

Cette nouvelle définition (Une définition est un discours qui dit ce qu'est une chose ou ce que signifie un nom. D'où la division entre les définitions réelles et les...) de l'entropie n'est pas contradictoire avec celle de Clausius. Les deux expressions de l'entropie résultent simplement de deux points de vue (La vue est le sens qui permet d'observer et d'analyser l'environnement par la réception et l'interprétation des rayonnements lumineux.) différents, selon que l'on considère le système thermodynamique au niveau macroscopique ou au niveau microscopique.

Plus récemment, le concept d'entropie a été généralisé, et étendu à de nombreux domaines, tels que par exemple :

  • l'entropie de Shannon dans le cadre de la théorie (Le mot théorie vient du mot grec theorein, qui signifie « contempler, observer, examiner ». Dans le langage courant, une théorie est une idée ou une connaissance spéculative, souvent basée sur...) de l'information en informatique ;
  • l'entropie topologique, ainsi que l'entropie métrique de Kolmogorov-Sinaï, dans le cadre de la théorie des systèmes dynamiques en mathématiques (Les mathématiques constituent un domaine de connaissances abstraites construites à l'aide de raisonnements logiques sur des concepts tels que les nombres, les...).

L’entropie selon la thermodynamique classique

La non-conservation de l’entropie

La difficulté à donner une définition intuitive de l’entropie d’un système vient du fait qu’elle ne se conserve pas. Elle peut augmenter spontanément lors d’une transformation irréversible. En effet, selon le deuxième principe de la thermodynamique, l’entropie d’un système isolé ne peut pas diminuer, elle augmente ou elle reste constante si la transformation est réversible.

Les transformations réversibles

Une transformation affectant un système thermodynamique est dite réversible si elle est quasistatique et s’effectue sans frottement (Les frottements sont des interactions qui s'opposent à la persistance d'un mouvement relatif entre deux systèmes en contact.) entraînant un phénomène dissipatif de chaleur. Dans ces conditions, la transformation peut être considérée comme étant constituée d’une succession d’états d’équilibre. Si on inverse (En mathématiques, l'inverse d'un élément x d'un ensemble muni d'une loi de composition interne · notée multiplicativement, est un élément y tel que x·y = y·x = 1,...) le sens (SENS (Strategies for Engineered Negligible Senescence) est un projet scientifique qui a pour but l'extension radicale de l'espérance de vie humaine. Par une évolution progressive allant du...) de la contrainte du milieu extérieur, responsable de la transformation, on repasse alors par les mêmes états d’équilibre puisqu’il n’y a pas eu de phénomènes dissipatifs. On peut alors modéliser la transformation et décrire parfaitement, à chaque instant (L'instant désigne le plus petit élément constitutif du temps. L'instant n'est pas intervalle de temps. Il ne peut donc être considéré comme une durée.), l’état d’équilibre du système.

La transformation réversible est donc un modèle idéal (à rapprocher du modèle idéal du gaz (Un gaz est un ensemble d'atomes ou de molécules très faiblement liés et quasi-indépendants. Dans l’état gazeux, la matière n'a pas de forme propre ni de volume propre : un...) parfait), dont on peut se rapprocher dans les transformations réelles, en s’assurant que la transformation soit très lente (La Lente est une rivière de la Toscane.), le déséquilibre des variables d'état très faible et en minimisant les frottements.

Remarque : Une transformation réversible qui serait filmée pourrait être projetée à l'envers (c'est-à-dire de la fin au début) sans que la séquence paraisse anormale. C'est par exemple le cas, en première approximation (Une approximation est une représentation grossière c'est-à-dire manquant de précision et d'exactitude, de quelque chose, mais encore assez significative pour être...), pour une balle en caoutchouc qui rebondit une fois sur un sol dur, il serait difficile de distinguer si le film est projeté à l'endroit ou à l'envers. En toute rigueur cela est faux car les frottements lors du choc (Dès que deux entitées interagissent de manière violente, on dit qu'il y a choc, que ce soit de civilisation ou de particules de hautes énergies.) et les frottements de l'air (L'air est le mélange de gaz constituant l'atmosphère de la Terre. Il est inodore et incolore. Du fait de la diminution de la pression de l'air avec l'altitude, il...) aussi faibles soient-ils rendent le processus irréversible et après plusieurs rebonds, la balle s'arrêterait. Le film à l'envers serait alors choquant puisque la balle rebondirait de plus en plus haut !

À l'inverse, une transformation foncièrement irréversible ne permet pas de faire ce constat, comme dans le cas d'un œuf s'écrasant sur le même sol dur : projeté à l'envers on verrait l'œuf brisé se reconstituer puis monter en l'air. On trouve dans cette interprétation une manifestation de la flèche du temps (Le temps est un concept développé par l'être humain pour appréhender le changement dans le monde.).

Les transformations irréversibles

Les transformations réelles sont irréversibles à cause de phénomènes dissipatifs. Le système ne peut jamais spontanément revenir en arrière. L’énergie perdue par le système sous forme de chaleur contribue à l’augmentation du désordre global. Or le désordre est mesuré par une fonction d’état appelée entropie : S, introduite par le deuxième principe de la thermodynamique.

Alors que le premier principe est un principe de conservation de l’énergie, le deuxième principe est un principe d’évolution. Il stipule (En botanique, les stipules sont des pièces foliaires, au nombre de deux, en forme de feuilles réduites située de part et d'autre du pétiole, à sa base, au point...) que toute transformation réelle s’effectue avec augmentation du désordre global (système + milieu extérieur) ; le désordre étant mesuré par l’entropie. On dit encore qu’il y a création d’entropie.

L’expression moderne du deuxième principe formalise cette création d’entropie :

\Delta S_{global} = S_{cr\acute{e}\acute{e}e} = \Delta S_{syst\grave{e}me} + \Delta S_{ext\acute{e}rieur} > 0~

Dans le cas de la transformation idéale réversible, il n’y a pas de création d’entropie :

S_{cr\acute{e}\acute{e}e} = \Delta S_{syst\grave{e}me} + \Delta S_{ext\acute{e}rieur} = 0~

L’entropie comme monnaie d’échange

La thermodynamique classique définit l’entropie comme une grandeur extensive, ce qui signifie que l'on obtient l'entropie d'un système en faisant la somme des entropies de ses parties constituantes (par contraste, la température n’est pas une grandeur extensive parce que la température d’un système n’est pas la somme des températures de ses parties).

Tant que les transformations sont réversibles, on peut raisonner sur l’entropie comme une grandeur conservée. Comme elle peut passer (Le genre Passer a été créé par le zoologiste français Mathurin Jacques Brisson (1723-1806) en 1760.) d’un système à un autre ou vers le milieu extérieur, elle est une sorte de monnaie d’échange. Tout (Le tout compris comme ensemble de ce qui existe est souvent interprété comme le monde ou l'univers.) système qui gagne de l’entropie la prend à un autre ou au milieu extérieur. L'unité d’entropie, le joule par kelvin (symbole : J·K-1) correspond à la quantité d’entropie gagnée par un système qui reçoit 1 joule de chaleur par kelvin. De façon générale, si un système reçoit \delta Q~ joules de chaleur lors d’une transformation infinitésimale réversible à la température T, alors son entropie augmente de :

\mathrm dS_{syst} = \frac{\delta Q_{r\acute{e}v}}{T}~.

Cela devient, pour une transformation réversible effectuée à la température T constante :

\Delta S_{syst} = \frac{Q_{r\acute{e}v}}{T}~.

L’entropie est une fonction d’état. Cela veut dire que sa valeur est déterminée dès que l’état d’équilibre du système est établi. Comme l'entropie d'un corps pur (En chimie, un corps pur est composé d'un seul type de constituant (contraire : mélange). Il existe plusieurs types de corps purs.), à la température de zéro (Le chiffre zéro (de l’italien zero, dérivé de l’arabe sifr, d’abord transcrit zefiro en italien) est un symbole marquant une...) kelvin, est nulle car le système est parfaitement ordonné, on peut construire une échelle absolue (L'absolue est un extrait obtenu à partir d’une concrète ou d’un résinoïde par extraction à l’éthanol...) d'entropie à l'inverse des autres fonctions d'état se déduisant de l'énergie interne (En France, ce nom désigne un médecin, un pharmacien ou un chirurgien-dentiste, à la fois en activité et en formation à l'hôpital ou en cabinet pendant une durée...) qui, elle, n'est pas calculable.

Si la transformation est irréversible, la chaleur mise en jeu devient Q_{irr\acute{e}v}~ car la chaleur dépend du chemin suivi. De plus, on a vu précédemment qu'il y avait création d'entropie et que le bilan entropique est positif :

\Delta S_{syst} + \Delta S_{ext} > 0~

Or la chaleur fournie par le système Q_{irr\acute{e}v}~ est reçue par le milieu extérieur et donc son signe s'inverse - Q_{irr\acute{e}v}~, d'après la règle des signes.

La variation de l'entropie du milieu extérieur est alors égale à : \Delta S_{ext} = - \frac{Q_{irr\acute{e}v}}{T}~.

Le bilan entropique devient : \Delta S_{syst} - \frac{Q_{irr\acute{e}v}}{T} > 0~

On obtient alors l'inégalité formulée par Clausius pour les transformations irréversibles :

\Delta S_{syst} > \frac{Q_{irr\acute{e}v}}{T}~

Conséquence de l’inégalité de Clausius sur la quantité de travail fourni par un système

Considérons une transformation effectuée à la température T, qui fait passer un système thermodynamique d’un état initial A à un état final B d’équilibre.

La variation d’entropie du système, associée à cette transformation, peut s'écrire :

\Delta S_{syst} = S(B) - S(A)~

On peut procéder de façon réversible ou bien de façon irréversible. Si la variation de la fonction d'état entropie sera la même, il n’en est pas de même pour la chaleur Q et le travail W qui dépendent du chemin suivi et seront donc différents : Q_{r\acute{e}v} \neq Q_{irr\acute{e}v}~ et W_{r\acute{e}v} \neq W_{irr\acute{e}v}~.

Appliquons le deuxième principe :

  • \Delta S_{syst} = S(B) - S(A) = \frac{Q_{r\acute{e}v}}{T}~
  • \Delta S_{syst} = S(B) - S(A) > \frac{Q_{irr\acute{e}v}}{T}~

d’où Q_{r\acute{e}v} > Q_{irr\acute{e}v}~.

Appliquons le premier principe de conservation de l’énergie interne U :

\Delta U_{syst} = U(B) - U(A) = W_{r\acute{e}v} + Q_{r\acute{e}v} = W_{irr\acute{e}v} + Q_{irr\acute{e}v}~

On déduit que W_{r\acute{e}v} < W_{irr\acute{e}v}~.

Pour un système (moteur thermique (La thermique est la science qui traite de la production d'énergie, de l'utilisation de l'énergie pour la production de chaleur ou de froid, et des transferts...), moteur (Un moteur (du latin mōtor : « celui qui remue ») est un dispositif qui déplace de la matière en apportant de la puissance. Il effectue ce...) électrique…) dont la fonction est de fournir du travail au milieu extérieur, le travail fourni est compté négativement d’après la règle des signes : W < 0

Donc ce qui compte c’est la valeur absolue (Un nombre réel est constitué de deux parties: un signe + ou - et une valeur absolue.) du travail fourni et l’inégalité s’inverse :

|W_{r\acute{e}v}| > |W_{irr\acute{e}v}|~

On en déduit que la quantité de travail utile fournie par un système est plus importante lorsque la transformation est réversible.

Remarques :

  • Les frottements étant la principale cause d’irréversibilité, on comprend pourquoi on essaye de les minimiser ; c’est le but de la lubrification des pièces en contact et en mouvement dans un ensemble (En théorie des ensembles, un ensemble désigne intuitivement une collection d’objets (les éléments de l'ensemble), « une multitude qui peut être comprise comme un tout », comme...) mécanique (Dans le langage courant, la mécanique est le domaine des machines, moteurs, véhicules, organes (engrenages, poulies, courroies, vilebrequins, arbres de...).
  • La vitesse (On distingue :) est un facteur d’irréversibilité : la récupération de travail mécanique décroît à mesure que la vitesse d'un véhicule (Un véhicule est un engin mobile, qui permet de déplacer des personnes ou des charges d'un point à un autre.) s'accroît. Ainsi, pour une même quantité de carburant (Un carburant est un combustible qui alimente un moteur thermique. Celui-ci transforme l'énergie chimique du carburant en énergie mécanique.), plus un véhicule se déplacera rapidement, plus la distance qu'il pourra parcourir sera réduite.
  • Une pile électrique (Une pile électrique (ou plus simplement pile) est un dispositif électrochimique transformant l'énergie d'une réaction chimique en énergie électrique. Dans une pile du commerce, les réactifs sont...) fournit plus de travail électrique si son fonctionnement se rapproche de la réversibilité (faible tension (La tension est une force d'extension.) et faible courant de fonctionnement). En revanche si on court-circuite les électrodes, on ne récupère pratiquement que de la chaleur !
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