La résonance paramagnétique électronique (RPE) est une technique de mesure physique. Elle est également connue sous le nom de résonance de spin électronique (ESR en anglais).
La résonance paramagnétique électronique est une méthode de spectroscopie sous champ magnétique. Grâce à sa spécificité et sa grande sensibilité, elle permet une détection directe de toute espèce paramagnétique (radicaux, élements de transition, défauts de structure...). Celles-ci sont caractérisées par la présence d'un électron non apparié (appelé aussi électron célibataire) sur la couche de valence. Il en résulte qu'elles possèdent une propriété magnétique intrinsèque, le paramagnétisme de spin.
Son principe repose sur l'effet Zeeman. Soumis à l'action d'un champ magnétique extérieur intense H, les niveaux d'énergie de spin se séparent puis, sous l'action d'un second champ magnétique perpendiculaire au premier, un photon d'énergie hν est absorbé ce qui correspond à la condition de résonance :
avec
Chaque signal ainsi enregistré est caractéristique de l'élément paramagnétique et de son environnement proche (sphère de coordinance).
La RPE est utile pour l'étude de la structure locale de l'ensemble des matériaux pouvant présenter en son sein un élément paramagnétique. Non seulement utile pour pouvoir décrire l'environnement local, elle peut également servir à l'étude des défauts créés par le passage d'un rayonnement (α, β, γ, particules chargées...) donnant par exemple une mesure absolue de leur concentration dans la structure. De nombreux matériaux peuvent ainsi être étudiés grace à cette technique allant des matériaux désordonnés (verres) à des structures cristallines (minéraux) en passant par des matériaux organiques.
L'exploitation des spectres RPE passent souvent par une étape de simulation afin de pouvoir discriminer les différentes contributions des éléments paramagnétiques présents et de suivre leur évolution en fonction des conditions expérimentales et de mesure.
La RPE est également utilisée dans le cadre de datations en archéologie préhistorique. Elle s'applique en particulier à l'émail dentaire de grands mammifères fossiles, à des grains de quartz extraits de sédiments archéologiques ou à des carbonates (stalagmites, coraux, etc.). Son champ d'application est très étendu, d'environ 20 000 ans à un million d'années.
La RPE s'applique aussi aux modèles biologiques.