Cryolithe

T

N

SIMDUT
D2B,
SGH
Danger H302, H332, H372, H411,
Cryolithe
Fragment de cryolite de la mine d’Ivigtut (Groenland)
Identification
Couleur	incolore, blanche, grise, brun rougeâtre à brun-noir
Système cristallin	monoclinique
Fracture	irrégulière
Échelle de Mohs	2,5 - 3
Éclat	vitreux
Propriétés optiques
Indice de réfraction	α=1,3385-1,339 β=1,3389-1,339 γ=1,3396-1,34
Biréfringence	Δ=0,0010-0,0011 ; biaxe positif
Trait	blanc
Transparence	transparent à translucide
Autres propriétés
Densité	2,95 g·cm
Température de fusion	960-1027°C °C
Solubilité	Soluble dans H2SO4 concentré chaud (dégage du F); 0,4 g à 20 °C
Caractères distinctifs
Radioactivité	aucune
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

La cryolithe, ou cryolite, est une espèce minérale composée de fluorure double de sodium et d'aluminium, de formule NaAlF également noté 3NaF,AlF.

La cryolithe est principalement utilisée pour la production d'aluminium et dans l'industrie des céramiques. Elle a été découverte sur la côte ouest du Groenland. C'est un minéral rare ; aussi, pour faire face aux besoins de l'industrie, la cryolithe est produite artificiellement.

À la fin du XVIII siècle, un cargo de la Compagnie royale du commerce groenlandais ramène du Groenland des échantillons de divers minerais à Copenhague. Le premier échantillon de cryolithe est étudié et décrit par Heinrich Christian Friedrich Schumacher en 1795 (professeur de médecine, botaniste et minéralogiste à l'Académie royale de chirurgie).

Il a été étudié par le brésilo-portugais Jozé Bonifacius de Andrada et le danois Peter Christian Abildgaard. De Andrada rapporta que la cryolithe avait un aspect transparent et brillant et qu'elle avait la propriété de fondre sous l'action d'une flamme comme la glace. Il l'appela cryolithe ce qui signifie « pierre gelée » en grec (κρύος « froid », λίθος « pierre »). Les habitants du Groenland l'appelaient orsukksiksæt. Abildgaard fit une communication à l'Académie danoise des sciences en 1800.

L'analyse chimique de la cryolithe a été faite de manière indépendante par Martin Heinrich Klaproth à Berlin et Louis-Nicolas Vauquelin à Paris.

Après avoir exploré le Groenland, l'allemand Karl Ludwig Giesecke, employé par la Compagnie royale du commerce groenlandais, montra en 1820 que la cryolithe n'était que peu présente. Le seul gisement connu se situe dans la baie de Arsuk près de la ville appelée Ivigtut.

L'unique mine de cryolithe est exploitée dans la ville de Ivigtut.

L'aluminium

La cryolithe est principalement utilisée comme fondant dans la production d'aluminium. Elle est mélangée à l'alumine extraite de la bauxite. Le mélange est fondu aux environs de 950 °C et ensuite électrolysé.

Elle a été choisie parce qu'elle dissout les fluorures et les oxydes (dont l'alumine) mais pas l'aluminium, elle conduit le courant électrique et elle fond à 1 000 °C.

Le verre et la céramique

Pour la fabrication des verres, la cryolithe est utilisée comme fondant et opacifiant. De même, elle abaisse la viscosité du verre en fusion, facilitant ainsi la suppression des bulles.

Comme dans le cas de l'alumine, c'est grâce à son pouvoir de dissolution des oxydes (SiO, CaO par exemple) qu'elle abaisse la température de fusion de ces oxydes en formant des eutectiques. Son pouvoir opacifiant est utilisé pour augmenter l'opalescence (couleur de l'opale, pierre semi-précieuse de couleur blanche nacrée à reflet de nacre) de certains verres.

Elle entre dans la composition de certains émaux blancs dans des proportions allant de 5 à 15 % en masse. Elle aide à donner un aspect glacé par l'apport de fluorure.

L'unique gisement de cryolithe ne peut fournir les besoins industriels.

Elle est fabriquée par diverses techniques reposant sur le mélange de : acide fluorhydrique (HF), fluorure de sodium (NaF), fluorure d'ammonium, acide fluosilicique, acide fluoborique, hydroxyde d'aluminium, sulfate d'aluminium, aluminate de sodium, soude (NaOH), carbonate de sodium, chlorure de sodium (NaCl), sulfate de sodium.

Dans les applications industrielles, elle se présente le plus souvent sous forme de poudre blanche.

La production mondiale (avec le fluorure d'aluminium AlF) est de plus de 400 000 tonnes par an.

À température ambiante, la cryolithe cristallise dans le groupe d'espace monoclinique P2/n (Z = 2).

• Paramètres de la maille conventionnelle : a = 5,402 Å, b = 5,596 Å, c = 7,756 Å, β = 90,28° ; V = 234,5 Å
• Densité calculée = 2,97 g/cm

Les cations Al sont en coordination octaédrique légèrement déformée d'anions F.

Les cations Na occupent deux sites non-équivalents, Na1 et Na2 :

• Na1 est en coordination octaédrique légèrement déformée de F ;
• Na2 a pour voisins 8 anions F.

Les octaèdres AlF₆ et Na1F₆ sont reliés dans les trois directions de l'espace par leurs sommets. La structure de la cryolithe est dérivée de la structure pérovskite ABX₃, avec un site A occupé par Na2 et un site B partagé de façon alternée entre Na1 et Al. La différence de taille entre les octaèdres AlF₆ et Na1F₆ (longueurs de liaison moyennes = 1,808 Å et = 2,257 Å) conduit à une rotation des octaèdres par rapport à la structure pérovskite idéale.

À 565 °C, la cryolite subit une transition de phase structurelle et devient cubique, de groupe d'espace Fm3m (Z = 4) avec a = 8,023 Å, V = 516,5 Å et de densité calculée 2,7 g/cm à 800 °C. Les sites de fluor deviennent désordonnés et sont occupés à 25 % autour des axes quaternaires de rotation, indiquant des fluctuations spatiales et temporelles des atomes. Ces fluctuations d'origine thermique permettent de compenser localement les problèmes créés par la différence de taille entre les octaèdres AlF₆ et Na1F₆.

Pour la partie historique :

• Helge Kragh (Institut des sciences exactes, Université Aarhus) in From curiosity to industry, the early history of cryolite soda manufacture, Cahier d'histoire de l'aluminium, n°18 , été 1996.