Le principe de fonctionnement des OLED est basé sur l'électroluminescence. La source de lumière est en fait due à la recombinaison d'un exciton (paire électron-trou), à l'intérieur de la couche émettrice. Lors de cette recombinaison, un photon est émis. Le but des chercheurs est d'optimiser cette recombinaison. Pour cela, il faut que la couche émettrice possède un nombre de trous équivalent au nombre d'électrons. Cet équilibre est cependant difficile à atteindre dans un matériau organique. En effet, la mobilité d'un électron est beaucoup plus faible que celle d'un trou.
L'exciton a deux états (singleton ou triplet). Seul un exciton sur quatre est de type "singleton". Les matériaux utilisés dans la couche lumineuse contiennent souvent des fluorophores. Cependant, ces fluorophores n'émettent de la lumière qu'en présence d'un exciton à l'état de singleton, d'où une perte notoire de rendement.
Heureusement, en incorporant des métaux de transition dans une OLED à petites molécules, il apparaît un phénomène quantique, le couplage de spin. Ce couplage permet une sorte de fusion entre les états de singleton et de triplet. Ainsi, même à l'état triplet, l'exciton peut être source de lumière. Cependant, ce phénomène implique un décalage du spectre d'émission vers le rouge, rendant ainsi les longueurs d'ondes courtes (bleu-violet) plus difficiles à atteindre à partir d'un exciton à l'état de triplet. Mais cette technologie quadruple l'efficacité des OLED.
Afin de créer les excitons dans la couche émettrice, il faut arracher des électrons d'un côté et en rajouter de l'autre. C'est pourquoi la couche lumineuse est prise en sandwich par deux électrodes :
- une anode (+) qui crée des trous (arrache des électrons au matériau)
- une cathode (-) qui apporte les électrons
Les trous (positifs) et les électrons (négatifs) s'attirant, ils vont migrer au travers du matériau luminescent et se rencontrer pour former un exciton.
Les luminophores (éléments de la couches lumineuse) utilisés dans une OLED sont principalement dérivés du PPV "poly[p-phénylène vinylène]" et du "poly[fluorène]". L'anode reste classique, composée d'oxyde d'indium-étain (ITO), tout comme la cathode, en aluminium ou en calcium. À l'interface entre le matériau luminescent et les électrodes, des matériaux spécifiques sont intercalés, afin d'améliorer l'injection d'électrons ou de trous et donc d'améliorer l'efficacité de l'OLED.