L’effet Peltier est lié au transport d’entropie par les porteurs de charge (électrons ou trous) au sein du matériau. Ainsi lorsqu'il y a dans le schéma de principe ci-dessus une libération de chaleur en X et une absorption en W, cela est dû au fait que les électrons ou les trous gagnent de l'entropie en passant du matériau b au matériau a en W (il y a donc absorption de chaleur), tandis que réciproquement ils reperdent de l'entropie en passant du matériau a au matériau b en X (il y a donc libération de chaleur).
On a en fait deux réactions chimiques (les espèces chimiques étant des défauts ponctuels du semi-conducteur) :
- une réaction endothermique, qui génère des charges électriques ;
- une réaction exothermique, qui annule les charges.
Les réactions ne sont possibles que s'il y a une circulation de charges entre les deux lieux sièges des réactions.
On peut faire une analogie avec une centrale thermique et un chauffage :
- la centrale thermique est une machine servant à transformer la chaleur en électricité ;
- l'électricité est transportée jusque chez le particulier ;
- cette électricité sert à produire de la chaleur avec un chauffage.
Dans l'effet Peltier, on s'intéresse à la capacité de la centrale thermique à absorber de la chaleur.