Formules de thermodynamique

En thermodynamique moderne, les fonctions d'état caractéristiques corps pur peuvent être exprimées au moyen de nombreuses relations.

Les fonctions d'état sont : la pression p, la température T, le volume V, l'énergie interne U, l'entropie S, l'enthalpie H, l'énergie libre F et l'enthalpie libre G.

Entre ces fonctions et leurs dérivées partielles, on peut établir des dizaines de formules : il existe 28 expressions des fonctions d'état, donc 56 dérivées partielles.

En réalité, seules certaines ont un intérêt scientifique et pratique.

La première formule importante est intrinsèquement liée à l'équation d'état :

Elle peut être interprétée comme l'équation d'une surface dans un espace vectoriel à trois dimensions.

L'habitude est de définir le plan tangent à la surface en un point A (appelé un « état A »). Par exemple, si on considère la quantité facilement mesurable :

On peut en déduire les 2 coefficients thermoélastiques du gradient :

• $\frac{\partial f}{\partial p}=-{\chi }_T(p,T)$

Le nombre χ_T, positif, est appellé « coefficient thermoélastique de compressibilité isotherme », homogène à l'inverse d'une pression, reliée en physique statistique aux fluctuations de pression, $\frac{1}{{\chi }_T(p,T)}$ (en Pascals).

• $\frac{\partial f}{\partial T}=\alpha (p,T)$

Le nombre α est appellé « coefficient thermoélastique de dilatation isobare », qui est souvent positive, avec des exceptions notables comme l'eau liquide entre 0°C et 4°C et le bismuth.

On définit aussi le coefficient β :

appelé « coefficient thermoélastique d'augmentation relative de pression isochore » (à préférer à « dilatation isochore »).

Il existe une relation entre β, α et χ_T :

• α est lié à la loi de Gay-Lussac ;
• β est lié à la loi de Charles ;
• χ_T est lié à la loi de Mariotte et aux expériences d'Amagat.

On définit la compressibilité adiabatique :

avec

On démontre alors la formule de Reech :

On définit l'enthalpie :

H = U + pV

Cette relation suggère un lien entre C_p, C_V et les coefficients thermoélastiques. La relation de Mayer l'établit.

Réciproquement, la formule de Reech suggère une autre relation du même type :

Cette relation fait intervenir P = ƒ(S,T), qui est plus difficile à obtenir.

De même :

À entropie constante, le volume V peut diminuer quand la température T augmente (si α T est positif), ce qui justifie le signe négatif.

Il existe des relations analogues à celle de Mayer pour les coefficients de réponse à la pression, c’est-à-dire pour χ_T et χ_S.

Le « coefficient de chaleur latente de dilatation », noté ?, vaut :

Le « coefficient de chaleur latente de compression », noté h, vaut :

Ces relations ont été trouvées très tôt. Leur vérification expérimentale par Thomson et Joule constitueront en fait le premier test démontrant une contradiction dans la « théorie du calorique », appelant la construction d'une science thermodynamique, différente, qui est à l'origine de celle que l'on connaît aujourd'hui.

Démonstration

Pour établir ?, on observe que le gradient de G(p,T) a un rotationnel nul. Pour établir h, on observe que le gradient de F(V,T) a un rotationnel nul.

Les formules de Maxwell concernent les dérivées secondes des fonctions d'état, donc les dérivées premières des coefficients calorimétriques.

On obtient ainsi que la dérivée partielle de C_p(p,T) par rapport à p est liée à l'équation d'état. Donc, seule sa valeur à la limite des pressions nulles C_p(0,T) = C(T) est « libre de choix » : on étudie donc expérimentalement beaucoup cette région de l'espace des états, pour reconstruire une fonction caractéristique du gaz réel.

Il en est de même pour C_V(V,T) pour V tendant vers l'infini. On sait déjà par la relation de Mayer que cette limite vaut C(T) - R.

L'étude expérimentale d'un corps pur gazeux se résume donc à :

• Déterminer l'équation d'état ;
• Déterminer C(T).

On sait alors reconstruire la fonction d'enthalpie libre G(p,T) qui caractérise toute les propriétés thermodynamiques du gaz réel.

Il existe en thermomagnétisme des relations similaires (on définit par exemple la désaimantation adiabatique).