Champ multi-configurationnel auto-cohérent - Définition

Champ auto-cohérent dans l'espace actif restreint

Le nombre de CSF croissant rapidement avec le nombre d'orbitales actives, en même temps que le coût numérique, il peut être nécessaire d'utiliser un ensemble de CSF plus petit. Une manière de réaliser cette sélection est de restreindre le nombre d'électrons dans certains sous-espaces, ce qui est réalisé dans la méthode du champ auto-cohérent dans l'espace actif restreint (restricted active space SCF method - RASSCF). On peut, par exemple, permettre seulement des excitations simples et doubles à partir de certains sous-ensembles fortement occupés d'orbitales actives, ou restreindre le nombre d'électrons à au plus 2 dans d'autres sous-ensembles d'orbitales actives.

Champ auto-cohérent dans l'espace actif complet

Une approche particulièrement importante de la MCSCF est la méthode du champ auto-cohérent de l'espace actif complet (complete active space SCF method), dans laquelle une combinaison linéaire de CSF inclut tout ce qui résulte d'un nombre particulier d'électrons dans un nombre particulier d'orbitales. Par exemple, on pourrait définir CASSCF(11,8) pour une molécule, NO, dans laquelle les 11 électrons de valence sont distribués entre toutes les configurations qui peuvent être construites à partir des 8 orbitales molécules.