Acide nitrique

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Introduction

Acide nitrique

Général
Nom IUPAC
Synonymes	Acide azotique
N CAS	7697-37-2
N EINECS	231-714-2
PubChem	944
ChEBI	48107
SMILES
InChI
Apparence	liquide incolore a jaune, d’odeur acre. (70%), Liquide transparent ou brun
Propriétés chimiques
Formule brute	HNO₃
Masse molaire	63,0128 ± 0,0012 g·mol
Moment dipolaire	2,17 ± 0,02 D
Propriétés physiques
T° fusion	-41,6 °C (70%)
T° ébullition	121 °C (70%)
Solubilité	dans l’eau : miscible
Masse volumique	1,4 g·cm (70%)
Pression de vapeur saturante	à 20 °C : 6,4 kPa (70%)
Viscosité dynamique	0,88 mPa·s à 20 °C
Thermochimie
S	266,39 J/mol⋅K
ΔH	-174 kJ/mol
ΔH°	39,1 kJ·mol (1 atm, 25 °C)
Propriétés électroniques
1 énergie d'ionisation	11,95 ± 0,01 eV (gaz)
Précautions
Directive 67/548/EEC

Phrases R : 8, 35,

Phrases S : (1/2), 23, 26, 36, 45,

Transport

856

2032

Écotoxicologie
NFPA 704
fumant : 0 4 1 OX > 40% : 0 4 0 OX < 40% : 0 3 0
SIMDUT
C, E,
SGH
Danger H272, H314,
Inhalation	Très dangereux, les vapeurs peuvent être mortelles
Peau	Provoque des brûlures graves
Yeux	Provoque des brûlures graves
Ingestion	Toxique, provoque des brûlures graves pouvant être mortelles
Seuil de l’odorat	bas : 0,27 ppm
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

L’acide nitrique, parfois appelé acide azotique, est un composé chimique liquide très corrosif de formule chimique HNO₃. C’est un acide fort, généralement utilisé en solution aqueuse, communément appelée « eau-forte » par les alchimistes puis les graveurs sur cuivre. Si la concentration est supérieure à 86%, il est baptisé « acide nitrique fumant ». L’acide nitrique est aussi un composant des pluies acides.

Histoire

L’acide nitrique a été synthétisé pour la première fois à la fin du VIII siècle par l’alchimiste Jabir Ibn Hayyan qui l’obtint en chauffant du salpêtre KNO₃ en présence de sulfate de cuivre (CuSO₄⋅5H₂O) et d’alun (KAl(SO₄)₂⋅12H₂O). Au XIII siècle, Albert le Grand l’utilise pour séparer l’or et l’argent.

Au milieu du XVII siècle, Johann Rudolf Glauber obtient l’acide nitrique par distillation du salpêtre en présence d’acide sulfurique, procédé utilisé en laboratoire jusqu’au XXI siècle. Au cours du XVIII siècle, Antoine Lavoisier montre que l’acide nitrique contient à la fois de l’oxygène et de l’azote, la composition précise étant déterminée plus tard par Henry Cavendish.

La fabrication industrielle d’acide nitrique ne prend son essor qu’au cours du XIX siècle, le salpêtre et l’acide sulfurique étant alors bon marché et disponibles en grandes quantités. En 1838, Frédéric Kuhlmann découvre qu’il est possible de l’obtenir par oxydation de l’ammoniac en présence de platine. Cependant, l’ammoniac nécessaire demeure d’un coût beaucoup trop élevé jusqu’à l’invention du procédé Haber par Fritz Haber en 1909 et de son industrialisation sous la supervision de Carl Bosch de 1909 à 1913 (procédé Haber-Bosch). Wilhelm Ostwald met alors au point le procédé Ostwald qui permet de fabriquer de l’acide nitrique par oxydation de l’ammoniac, procédé qui demeure le plus utilisé au XXI siècle.

Propriétés physico-chimiques

L’acide nitrique pur est un liquide incolore et inodore ; diverses impuretés le colorent souvent en jaune brun. À température ambiante, il libère des fumées rouges ou jaunes, du fait de sa décomposition partielle en dioxyde d’azote sous l’effet de la lumière.

L’acide nitrique est un agent oxydant puissant; ses réactions avec des composés comme les cyanures, carbures, et poudres métalliques peuvent être explosives.

Les réactions de l’acide nitrique avec beaucoup de composés organiques, comme la térébenthine, sont violentes, le mélange étant hypergolique (c’est-à-dire auto-inflammable).

C’est un acide fort de pKa = -2 : en solution aqueuse, il se dissocie complètement en un ion nitrate NO et un proton hydraté. Les sels de l’acide nitrique (qui contiennent l’ion nitrate) sont appelés des nitrates. La quasi totalité d’entre eux sont très solubles dans l’eau.

L’acide nitrique et ses sels, les nitrates, ne doivent pas être confondus avec l’acide nitreux et ses sels, les nitrites.

Gew % HNO₃	0	10	20	30	40	50	60	70	80	90	100
Masse volumique (g/cm³)	1,00	1,05	1,12	1,18	1,25	1,31	1,37	1,42	1,46	1,48	1,513
Viscosité (mPa·s)	1,00	1,04	1,14	1,32	1,55	1,82	2,02	2,02	1,84	1,47	0,88
T_fus (°C)	0	-7	-17	-36	-30	-20	-22	-41	-39	-60	-42
T_eb (°C)	100,0	101,2	103,4	107,0	112,0	116,4	120,4	121,6	116,6	102,0	86,0
p(HNO₃) (mbar)	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,3	1,2	3,9	14,0	36,0	60,0
p(H₂O) (mbar)	23,3	22,6	20,2	17,6	14,4	10,5	6,5	3,5	1,2	0,3	0,0

Réactions chimiques comportant l’acide nitrique

Action sur les métaux

L’acide nitrique réagit différemment des autres acides forts (HCl, H₂SO₄) sur les métaux à cause des propriétés oxydantes du radical NO₃. Ainsi, HNO₃ réagissant sur un métal ne donne jamais de dégagement de dihydrogène, ce qui est le cas pour la plupart des autres acides réagissant sur un métal. La formule suivante donne l’équation de la réaction globale pour toute réaction chimique entre l’acide nitrique (HNO₃) et un métal $M$ de valence $n \neq = 4$ :

$\begin{matrix} & \8HNO_3 + \frac{6}{n}M & \overrightarrow{\qquad} & \frac{6}{n}M(NO_3)_n + 2NO^\nearrow + 4H_2O \ \end{matrix}$ ,

$\forall n \in {1, 2, 3}$ .

Les métaux tels que le nickel, le cobalt, le cuivre, le mercure, l'argent, le plomb, le sélénium, le bismuth, le zinc et le cadmium se dissolvent dans l'acide nitrique. D'autres métaux forment un film de passivation, parmi lesquels figurent l'aluminium, le chrome, le titane, le zirconium, le hafnium, le gallium, l'induim, le niobium, le tantale, le thorium et le bore. Les alcalino-terreux se dissolvent dans l'acide dilué, mais passivent dans l'acide concentré. Les alliages à base de fer se dissolvent mieux dans l'acide dilué.

Production et synthèse

L’acide nitrique dilué est obtenu en mélangeant du dioxyde d’azote (NO) avec de l’eau ; les solutions commerciales comprennent généralement entre 52% et 68% d’acide nitrique. Les solutions plus concentrées sont obtenues par distillation. L’acide nitrique formant un azéotrope avec l’eau dans une proportion de 68% d’acide nitrique et 32% d’eau, l’obtention d’acide nitrique très pur impose de le distiller en présence d’acide sulfurique. Quand la solution comprend plus de 86% d’acide nitrique, il est dit « fumant » et existe en deux variétés : blanche et rouge. L’acide nitrique fumant blanc est aussi appelé 100% car quasiment (moins de 2%) sans eau.

La production commerciale de l’acide nitrique est faite par le procédé Ostwald et se réalise en 3 étapes à partir de l’ammoniac :

En premier, l’ammoniac est oxydé en présence d’un catalyseur comme le platine rhodié, pour former du monoxyde d’azote (NO) (étape fortement exothermique) :

4 N H_{3} + 5 O_{2} 6 H_{2} O + 4 N O Δ_{f} H_{298}^{0} = - 905, 5 k J . m o l^{- 1}

Puis le monoxyde d’azote est oxydé par l’oxygène (O₂) et produit du dioxyde d’azote (NO₂) :

2 N O + O_{2} 2 N O_{2} Δ_{f} H_{298}^{0} = - 56, 5 k J . m o l^{- 1}

Enfin, le dioxyde d’azote est dissout dans l’eau selon la réaction :

3 N O_{2} + H_{2} O 2 H N O_{3} + N O

pour produire l’acide nitrique dilué.

Le monoxyde d’azote produit est recyclé, et l’acide nitrique concentré par distillation jusqu’à un maximum de 68% (azéotrope du mélange acide nitrique - eau). Les concentrations plus élevées sont atteintes par traitement au nitrate de magnésium (Mg(NO₃)₂). Globalement, ce procédé permet d’atteindre un rendement de 96%.

L’acide nitrique peut également être obtenu en faisant réagir du nitrate de potassium (KNO₃) et de l’acide sulfurique concentré (H₂SO₄), puis en distillant le mélange à 83 °C jusqu’à ce qu’il ne reste plus dans le milieu qu’un solide blanc cristallisé composé de KHSO₄. L’acide nitrique obtenu est de acide nitrique fumant rouge. L’acide nitrique fumant blanc peut être obtenu en éliminant les oxydes d’azote dissous en réduisant la pression à 1/3 d’atmosphère environ durant 10-30 minutes. (L’acide nitrique fumant rouge contient une quantité non négligeable d’oxydes d’azote, d’où sa couleur rouge, tandis que l’acide nitrique fumant blanc ne peut contenir qu’un maximum de 0,5% de NO₂).

La production mondiale annuelle d’acide nitrique est de l’ordre de 60 millions de tonnes.

Utilisations

Utilisé communément comme un réactif de laboratoire, notamment pour des réactions de nitration de composés organiques, il est utilisé pour fabriquer par synthèse chimique des engrais comme le nitrate d’ammonium.75% de la production d’acide nitrique est utilisée dans la fabrication d’engrais azotés.

Comme il réagit avec la plupart des métaux (sauf l’or, l’iridium et le platine), il est très utilisé en métallurgie et en microélectronique. Mélangé avec l’acide chlorhydrique, il forme l’eau régale, l’un des rares réactifs capable de dissoudre l’or et le platine.

Il a été l’un des premiers comburants des mélanges de propergols pour les moteurs-fusée, associé au kérosène, à l’1,1-diméthylhydrazine-UDMH -Diméthylhydrazine asymétrique ((CH₃)₂N-NH₂)- et au MMH -monométhylhydrazine (CH₃-NH-NH₂)- comme carburant. Dans cette utilisation, le caractère très corrosif de l’acide nitrique a été longtemps un problème, résolu par l’addition de 0,6% d’acide fluorhydrique qui assure une passivation du métal. Il est remplacé depuis le début des années 1990 par le tétraoxyde d’azote(N₂O₄). Il est aussi utilisé pour des décapants industriels, à petite dose. On obtient de la nitroglycérine en le mélangeant avec de la glycérine.

Il a été utilisé au XIX siècle pour la conservation de la viande.

Sécurité

L’acide nitrique est un acide fort, qui peut provoquer de graves brûlures. L’inhalation des vapeurs peut entraîner un œdème pulmonaire. Au contact d’acide nitrique concentré, la peau humaine se teint en jaune du fait de réactions avec la kératine. C’est un composé modérément toxique avec une dose létale de 430 mg·kg. C’est également un oxydant puissant qui réagit vivement avec les réducteurs et les matières combustibles pouvant occasionner des explosions.