Palladium (chimie)

Rhodium ← Palladium → Argent
Ni	46 Pd

Xi

F

Le palladium est un élément chimique métallique rare (0,015 ppm dans la croûte terrestre), du groupe du platine, de symbole Pd et de numéro atomique 46.

Le palladium a été découvert en 1803 par William Hyde Wollaston. Le nom, donné par Wollaston lui-même l'année suivant sa découverte, dérive de l'astéroïde (2) Pallas découvert deux ans auparavant. Ce nom fait référence à la déesse grecque de la sagesse Palladion ou Pallas Athena.

Wollaston a découvert le palladium dans du platine brut d'Amérique du Sud en dissolvant le minerai dans l'eau régale, en neutralisant la solution avec de la soude, puis en précipitant le platine sous forme de chloroplatinate d'ammonium ((NH₄)₂PtCl₆) par du chlorure d'ammonium. Il a ensuite ajouté du cyanure mercurique pour former le cyanure de palladium, qu'il a finalement chauffé pour extraire le palladium métal.

Le palladium a été à un moment prescrit comme traitement contre la tuberculose en doses de 0,065 g par jour (environ un milligramme par kilogramme de masse corporelle). Mais ce traitement avait de nombreux effets secondaires et a été rapidement remplacé par des médicaments plus appropriés.

L'affinité du palladium pour l'hydrogène l'a amené à jouer un rôle essentiel dans l'expérience de Fleischmann-Pons en 1989.

À l'approche de l'an 2000, l'offre russe de palladium sur le marché mondial a été à maintes reprises retardée et perturbée, ceci parce que, pour des raisons politiques, les quotas d'exportation n'ont pas été accordés à temps. La panique des marchés qui a suivi a conduit le prix du palladium à un niveau record de 1 100 dollars US en janvier 2001. À cette époque la Ford Motor Company, craignant des répercussions qu'aurait causé une éventuelle rupture de stock de palladium sur la production automobile, a stocké des quantités colossales du métal à prix fort (la plupart du palladium est utilisé pour les convertisseurs catalytiques dans l'industrie automobile). Lorsque les prix ont chuté début 2001, Ford a perdu près de 1 milliard de dollars. La demande mondiale en palladium a augmenté de 100 tonnes en 1990 à près de 300 tonnes en 2000. Sachant que la production minière mondiale était de 222 tonnes en 2006 selon les données de l'USGS.

On rencontre le palladium à l'état natif (sous forme de métal) finement divisé. Le minéral le plus important est le stibiopalladinite (Pd₅Sb₂). Il est associé au platine dans la plupart des minerais.

En 2007, la Russie était le premier exportateur de palladium avec un part mondiale de production de 44%, suivie par l'Afrique du Sud, 40%. Le Canada (6%) et les États-Unis (5%) sont les seuls autres producteurs signifiants de palladium.

Le palladium peut être trouvé comme métal libre allié avec l'or et autre métaux du groupe du platine dans des dépôts d'orpaillage dans l'Oural, l'Australie, l’Éthiopie, l'Amérique du Nord et du Sud. Ces dépôts ne jouent toutefois qu'un rôle mineur dans la production de palladium. Les gisements majeurs pour le commerce du palladium sont les dépôts de nickel-cuivre dans le bassin de Sudbury (en) en Ontario et les dépôts de Norilsk–Talnakh en Sibérie. L'autre grand dépôt de métaux du groupe du platine est le dépôt de Merensky Reef (en) qui fait partie du complexe igné du Bushveld (en) en Afrique du Sud. Le complexe igné de Stillwater (en) dans le Montana et le gisement de Roby du complexe igné du Lac des Îles (en) sont les deux autres sources de palladium au Canada et aux États-Unis.

Le palladium est également produit dans les réacteurs de fission nucléaire et peut être extrait du combustible nucléaire irradié même si la quantité produite est minime.

Du palladium peut aussi être trouvé dans les minéraux rares coopérite (en) et polarite (en).

Le palladium est une ressource non renouvelable.

Le palladium appartient au groupe 10 du tableau périodique des éléments :

mais il possède une configuration très atypique de ses couches électroniques périphériques par rapport au reste des éléments du groupe, mais aussi par rapport à tous les autres éléments (voir aussi le niobium (41), le ruthénium (44) et le rhodium (45)).

Le palladium est un métal blanc argenté mou semblable au platine. Il est le moins dense des métaux du groupe du platine (ruthénium, rhodium, osmium, iridium et platine) et possède le plus faible point de fusion. Recuit, il est mou et ductile, alors que travaillé à froid, il est plus dur et plus solide. Le palladium se dissout lentement dans les acides sulfurique, nitrique et chlorhydrique. Le palladium ne réagit pas avec l'oxygène à température ambiante et par conséquent ne ternit pas à l'air. Par contre, s'il est chauffé à 800°C, il s'oxyde en oxyde de palladium(II) (PdO). Il ternit légèrement dans une atmosphère humide en présence de soufre.

Ce métal possède la capacité rare d'absorber jusqu'à 900 fois son propre volume de dihydrogène à température ambiante. Il est probable que ce soit lié à la formation d'hydrure de palladium(II) (PdH₂) mais l'identité chimique d'un tel composé n'est pas encore claire. Quand le palladium a absorbé de grandes quantités d'hydrogène, sa taille augmente sensiblement.

Les états d'oxydation usuels du palladium sont 0, +1, +2 et +4. Bien qu'à l'origine on pensait que certains composés contenaient du Pd(III), malgré qu'aucune preuve n'ait jamais justifié l'existence du palladium au degré d'oxydation +3. Par la suite, de nombreuses études par diffraction des rayons X ont montré que ces composés contenaient un dimère de palladium(II et de palladium(IV) à la place. Récemment, des composés présentant un état d'oxydation de +6 ont été synthétisés.

Sept isotopes du palladium existent dans la nature et 6 sont stables. Les plus stables de ces radio-isotopes sont le Pd dont la demie-vie est de 6,5 millions d'années, Pd avec une demie-vie de 17 jours et Pd avec une demie-vie de 3,63 jours. Dix-huit autres radio-isotopes ont été caractérisés avec des poids atomiques allant de 90,94948 (64) u (Pd) à 122,93426 (64) u (Pd). La plupart des demies-vies correspondant sont inférieures à la demie-heure, sauf pour Pd (8,47 heures), Pd (13,7 heures), et Pd (21 h).

La palladium existe principalement aux degrés d'oxydation 0, +2 et +4, ce dernier étant plutôt rare. Un exemple étant l'hexachloropalladate(IV).

Le palladium élémentaire réagit avec le chlore pour donner le chlorure de palladium(II), celui-ci se dissout dans l'acide nitrique et précipite sous forme de acétate de palladium(II) après addition d'acide acétique. Ces deux sels de palladium ainsi que le bromure de palladium(II) sont réactifs et relativement peu coûteux, ce qui fait qu'il sont très utilisés comme précurseurs dans la chimie du palladium. Tous les trois ne sont pas des monomères, le chlorure et le bromure nécessitent d'être chauffés à reflux dans l'acétonitrile pour obtenir des complexes d'acétonitrile, qui eux sont des monomères très réactifs.

PdX₂ + 2MeCN → PdX₂(MeCN)₂ (X=Cl, Br)

Le chlorure de palladium(II) est le principal précurseur de nombreux autres catalyseurs à base de palladium. Il est, entre autres, utilisé pour la préparation de catalyseurs hétérogènes tels que le palladium sur sulfate de barium, le palladium sur carbone, et le chlorure de palladium sur carbone. Il réagit avec la triphénylphosphine dans des solvants coordinants pour donner le dichlorobis(triphénylphosphine)palladium(II), un catalyseur utile qui peut être formé in situ.

PdCl₂ + 2PPh₃ → PdCl₂(PPh₃)₂

La réduction de ce complexe avec l'hydrazine (N₂H₄) avecplus de triphénylphosphine donne le tetrakis(triphénylphosphine)palladium(0), un des deux complexes de palladium(0) majeurs.

PdCl₂(PPh₃)₂ + 2PPh₃ + 2,5N₂H₄ → Pd(PPh₃)₄ + 0,5N₂ + 2N₂H₅Cl

L'autre complexe d'importance du palladium(0), le tris(dibenzylidèneacétone)dipalladium(0) (Pd₂(dba)₃), est synthétisé par réduction du hexachloropalladate(IV) de sodium en présence de dibenzylidèneacétone.

La très grande majorité des réactions dans lesquelles le palladium joue le rôle de catalyseur sont connues sous le nom de réactions de couplage pallado-catalysées. Des exemples célèbres sont la réaction de Heck, la réaction de Suzuki ou encore la réaction de Stille. Des complexes tels que l'acétate de palladium(II), le tetrakis(triphénylphosphine)palladium(0) ou encore le tris(dibenzylidèneacétone)dipalladium(0) sont souvent utilisés dans de telles réactions, que ce soit en tant que catalyseur, ou comme précurseurs à d'autres catalyseurs. Un problème gênant lors des catalyses au palladium est le risque que ces composés se décomposent à haute température pour donner du palladium élémentaire, soit sous la forme d'un composé noir (« Palladium noir »), soit sous la forme d'un « miroir » déposé sur les parois du réacteur.

La plupart du palladium est utilisé pour quelques applications clefs, seulement 2 % de la production est consacrée à d'autres usages. L'utilisation majeure aujourd'hui est dans les convertisseurs catalytiques. Le palladium est également utilisé en bijouterie, en odontologie, en horlogerie, dans les tests de glycémie par bandelette, dans les bougies d'allumage des avions, dans la production d'instruments chirurgicaux et dans la connectique. On trouve aussi du palladium dans les flûtes traversières professionnelles. Par commodité, le lingot de palladium a les codes ISO 4217 des monnaies : XPD et 964. Seuls trois autres métaux ont de tels codes : l'or, l'argent et le platine.

Catalyse

Le palladium est utilisé comme catalyseur pour l'industrie chimique parfois en remplacement du platine (5 % de la consommation mondiale de palladium). En chimie organique, le palladium (le plus souvent à 10 % dispersé sur du charbon actif : palladium sur carbone) est utilisé comme catalyseur d'hydrogénation ou de déshydrogénation. Un exemple est le crackage du pétrole. Un grand nombre de réactions formant des liaisons carbone-carbone, telles que le couplage de Suzuki ou la réaction de Heck, sont facilitées par catalyse au palladium et dérivés. En outre, après dispersion sur des matériaux conducteurs, le palladium se révèle être un excellent électrocatalyseur pour l'oxydation des alcools primaires en milieu alcalin.

Le palladium est également un métal versatile pour la catalyse homogène. La combinaison du palladium avec une grande variété de ligands permet des transformations chimiques hautement sélectives.

Une étude menée en 2008 a montré que le palladium est un catalyseur efficace pour la synthèse de fluorure de carbone.

Le désormais fameux catalyseur de Lindlar est à base de palladium.

Mais le principal secteur consommateur de palladium est l'automobile. Le palladium sert en effet, avec d'autres composés, dans les pots catalytiques à accélérer la transformation des produits toxiques issus de la combustion du carburant en composés moins nocifs : CO₂ et eau. Ce secteur consommait en 2006 57 % de la consommation mondiale estimée.

Électronique

Le deuxième domaine d'application le plus demandeur en palladium est l'électronique et en particulier son utilisation, parfois allié au nickel, dans la fabrication de condensateurs multicouches en céramique et de connecteurs. Ces condensateurs se trouvent dans des composants électroniques grand publique : téléphones cellulaires, ordinateurs, fax, électronique embarquée des véhicules…

Il est également utilisé dans l'électrodéposition de composants électroniques et de matériaux de soudure.

Le secteur de l'électronique consommait 1,07 millions d'onces troy (33,2 tonnes) de palladium en 2006 ce qui représente 14 % de la consommation mondiale de palladium, selon une étude de l'entreprise Johnson Matthey.

Technologies

Grâce à son aptitude à capter l'hydrogène, le palladium est utilisé comme électrode dans les piles à combustible. De par sa constitution, le palladium présente une variation de conductivité en fonction du taux d'hydrogène qu'il absorbe dans son réseau cristallin.

L'hydrogène se diffuse facilement à travers le palladium chauffé, ainsi il permet de purifier ce gaz. Des réacteurs à membrane avec des membrane de séparation en palladium sont donc utilisés pour la production d'hydrogène à haut degré de pureté.

Dans les études électrochimiques il est partie intégrante de l'électrode à hydrogène-palladium. Le chlorure de palladium(II) peut oxyder de grandes quantités de monoxyde de carbone (CO) et est utilisé dans les détecteurs de celui-ci.

Stockage de l'hydrogène

L'hydrure de palladium(II) correspond au palladium métallique contenant une large quantité d'hydrogène au sein de son réseau cristallin. À température ambiante et pression atmosphérique, le palladium peut absorber jusqu'à 900 fois son volume d'hydrogène gaz, le processus étant réversible. Cette propriété est beaucoup étudiée en raison de l'intérêt porté au stockage de l'hydrogène en vue de son utilisation dans les piles à hydrogène. Une meilleure compréhension des phénomènes rentrant en jeu au niveau moléculaire pourrait aider à la conception d'hydrures métalliques « améliorés » pour le stockage d'hydrogène. Cependant, un stockage basé uniquement sur le palladium serait trop coûteux en raison du coût élevé du métal.

Odontologie

Couronnes dentaires : c'était son utilisation principale avant l'avènement des catalyseurs, sous forme de divers alliages avec le cuivre, l'argent, l'or ou le platine, voire le zinc. C'est encore 14 % de la consommation mondiale.

Joaillerie

La joaillerie représente 5 % de la consommation mondiale ; le palladium y est utilisé par exemple dans la composition de l'or blanc qui est un alliage d'or, de palladium (4 à 5 %) et de nickel.

La production mondiale s'élève à environ 200 t, à plus de 70 % comme sous-produit des usines russes de nickel notamment à Norilsk (Russie). Son prix est très variable car intimement lié à l'activité industrielle, au plus haut en janvier 2001 à plus de 1000 dollars de l'once il s'est vu tomber à 150 dollars de l'once en avril 2003. Il est remonté à 480 dollars l'once en Avril 2008 et termine l'année 2008 vers les 175 $/once.