Dès son avènement, les zemstvos demandent à Nicolas II d'instaurer au plus vite des réformes libérales à l'exemple de son grand-père. Pobiedonostsev lui dicte une partie du Manifeste qu'il publie comme réponse : « Tout le monde doit savoir que, consacrant toutes mes forces au bien du peuple, je maintiendrai le principe de l'autocratie aussi fermement et constamment que le fit mon inoubliable père ».
La répression contre les Juifs prend une nouvelle ampleur au début du règne. L'État va même jusqu'à encourager les pogroms.
En 1899, devant les troubles universitaires qui se multiplient, la commission Vannovski demande de revenir aux dispositions libérales de l'époque d'Alexandre II. Sur les conseils de Pobiedonostsev, Nicolas II décide de ne pas en tenir compte. S'ensuivent une série d'attentats auxquels le procureur échappe de peu en 1903.
En 1881, l'assassinat d'Alexandre II met fin à une certaine politique libérale adoptée pour faire taire une opposition de plus en plus grandissante. Pobiedonostsev devient, avec l'avènement d'Alexandre III, un personnage tout puissant qui lui conseille fortement de mettre fin aux réformes de son père. Le ministre de l'Intérieur, le comte Michel Loris-Melikov, demande une libéralisation progressive et modérée du régime mais le haut-procureur s'y oppose car, selon lui, elle dérive à terme vers un système constitutionnel.
Pour Pobiédonostsev, « le salut de la Russie ne peut venir que de la Russie elle-même ».
Il est le principal rédacteur du Manifeste du 29 avril 1881 qui implique que toute réforme politique devient incontrôlable car elle signifie à moyen terme la fin de l'autocratie et le début d'un parlementarisme libéral.
Sa politique ouvre la voie à une russification brutale des provinces aux limites de l'Empire. La Finlande et la Pologne subissent une oppression grandissante. De nombreux pogromes se multiplient dans les quartiers juifs des villes.
Pobiédonostsev instaure des réformes rétrogrades dans l' éducation et dans la justice. Il ne fait pas confiance au réseau d'écoles élémentaires financées par les zemstvos car il croit qu'elles ne délivrent pas l'enseignement adéquat. En 1884, il crée des écoles primaires paroissiales. Ces écoles de paroisse lui conviennent mieux car leurs enseignants sont contrôlés par l'Église et l'État, ce qui empêche selon lui la subversion.
Avec l'accord du tsar, Pobiédonostsev met à mal la réforme judiciaire mise en place par Alexandre II. Les juges peuvent de nouveau être remerciés et remplacés ; la publicité des procès est limitée ; les types de crimes rendus par les jurés sont réduits. D'ailleurs, il déteste les jugements rendus par les jurés en critiquant leur impréparation et leur ignorance. Il conseille au tsar de les supprimer mais celui-ci décide de ne pas le suivre sur ce point.
Au cours des dernières années de son règne, Alexandre III commence à lui faire moins confiance. Il lui confie tout de même l'éducation politique de son fils Nicolas Alexandrovitch, futur Nicolas II.
Bien que Pobedonostsev soit principalement connu en tant qu'homme d'État et penseur, sa contribution au droit civil russe est importante. Il est généralement décrit comme un des juristes russes les plus savants et les mieux éduqués du XIXe siècle. Son œuvre principale fut son Cours de Droit civil (Курс гражданского права) en trois volumes. Ils furent publiés respectivement en 1868, 1871 et 1880. Avant la Révolution, l'ouvrage fut republié de nombreuses fois avec des changements mineurs. Son Cours est considéré comme un très bon guide pour les juristes débutants. Des citations de son Cours ont été utilisées comme base de décisions par le Bureau civil du Sénat.
De plus, Pobedonostsev publia en 1865 dans la Moskovskie Vedomosti plusieurs articles anonymes sur la réforme judiciaire menée par Alexandre II. Il critiqua la réforme car, pour lui, la Russie manquait de juges formés à cet égard et dans cette situation la création d'une branche judiciaire indépendante était irresponsable.