Couplage de Kumada - Définition

Introduction

Un couplage de Kumada ou couplage de Kumada-Corriu est une réaction de couplage croisé de chimie organique entre un réactif de Grignard alkyle ou aryle et un organohalide aryle ou vinyle catalysé par du nickel ou du palladium. Cette réaction est importante en synthèse organique car elle permet de synthétiser des composés de styrène. Ce type de réaction a été découverte de manière indépendante par deux groupes en 1972.

Développement

Cette méthode est basée sur un travail plus ancien effectué par Tamura et Kochi en 1971 sur les couplages de réactifs de Grignard avec des quantités catalytiques d'autres halides métalliques que le nickel, comme par exemple l'argent. Les couplages de Grignard stœchiométriques et les homo-couplages de Grignard étaient déjà bien connus avant cette période.
Le premier rapport du groupe de Kumada décrivait la réaction d'un réactif de Grignard, en l'espèce le bromure de phénylmagnésium, avec un chlorure d'aryle ou de vinyle comme le chlorure de vinyle sur le produit couplé (styrène), catalysé par un chlorure de nickel avec deux ligands dppe (NiCl₂dppe₂) :

Dans le rapport de 1972 de Corriu, le β-bromostyrène réagit avec le bromure de phénylmagnésium pour donner le trans-stilbène dans le diéthyléther avec des catalyseurs nickel comme l'acétylacétonate de nickel (II).

Le palladium fut introduit dans cette chimie en 1975 par Murahashi lorsque le tétrakis(triphénylphosphine) palladium (0) fut décrit comme un catalyseur de la réaction du Z-bromostyrène avec l'iodure de méthylmagnésium pour donner du Z-propenylbenzène. Avec le méthyllithium plus réactif, le catalyseur palladium n'est pas recyclé assez vite et la réaction d'élimination vers l'alcyne prédomine.

Champ d'application

Le champ d'application de cette réaction a récemment été étendue aux couplages aryle-aryle avec une tolérance accrue aux groupes fonctionnels :

Dans cette réaction particulière le réactif de Grignard est préparé in situ par transmétallation d'un iodure d'aryle par le chlorure d'isopropylmagnésium/chlorure de lithium.

Mécanisme de réaction

Le mécanisme de réaction pour des catalyseurs Ni(II) est une séquence en plusieurs étapes :

• transmétallation : le catalyseur dihalogénickel réagit avec le composé de Grignard R-Mg-X pour donner un intermédiaire diorganonickel NiR₂L₂ et un dihalogénickel NiX₂.
• élimination réductive : la réaction de NiR₂L₂ avec l'organohalogénure R'X donne le produit couplé R-R avec l'organohalogénure de nickel NiR'XL₂. Cette étape, comparée au reste de la réaction, est négligeable, le composé au nickel actif étant formé en quantités catalytiques.
• transmétallation : lors de la première étape du cycle catalytique, l'organohalogénure de nickel NiR'XL₂ réagit avec un autre équivalent de R-Mg-X afin de donner un mélange de diorganonickel NiRR'L₂ et de dihalogénonickel NiX₂.
• isomérisation cis-trans avec les substrats trans-dichloroéthylène et chlorure de phénylmagnésium. Le stilbène résultant est enrichi en isomère cis.
• coordination : un nouvel équivalent d'organohalogénure R'-X est ajouté au mélange du complexe dihalogénonickel.
• addition oxydative : le produit R-R' croisé-couplé est produit avec une régénération de l'organohalogénure de nickel NiR'XL₂.

Les étapes principales dans le mécanisme pour les catalyseurs Ni(0) et Pd(0) sont l'oxydation additive de l'organohalogénure, la transmétallation du réactif de Grignard et l'élimination réductive.