Graphe de Gran - Définition

Calibration d'électrode

L'analyse de données potentiométriques nécessite la connaissance préalable de et de .

Si l'électrode est mal calibré, une correction de décalage peut être calculée in situ à partir de la pente en milieu acide:

• Pour un titrage d'un acide par de la base, la pente du côté acide est , d'où peut être calculé à l'aide de la valeur connue de ou celle provenant du volume d'équivalence. peut ensuite être calculé à partir de la pente du côté alcalin.
• Pour un titrage d'une base par de l'acide, telle qu'illustré dans les exemples, la pente du côté acide, , sert pareillement à calculer , et la pente du côté alcalin, sert à calculer . Dans l'exemple de la Figure 1, le décalage n'était pas conséquent, car s'est avéré être -0.054 unités de pH.

La valeur de , par contre, peut dévier de la valeur théorique et ne peut être évaluée que par la calibration de l'électrode. Ceci est souvent effectué avec des solutions tampons aux pH connus, ou en titrant un acide fort avec une base forte, dans lequel cas une force ionique constante peut être maintenue, et sera connu à tous les points du titrage si et sont tous deux connus (et qui devraient être directement reliés à des étalons primaires). Par exemple, Martell et Motekaitis (1992) ont calculé le pH prévu au début du titrage, ayant au préalable titré les solutions d'acide et de base contre des étalons primaires, puis ajusté le pH ainsi relevé, mais ceci ne donne pas de correction de la pente si l'une est nécessaire.

Suivant le travail antérieur de McBryde (1969), Gans et O'Sullivan (2000) décrivent une approche itérative pour calculer et dans la relation , à partir d'un titrage d'acide fort avec une base forte:

1. est d'abord estimé à l'aide des données acides selon Rossotti et Rossotti (1965), et est en premier lieu donné sa valeur théorique;
2. on trace des fonctions Gran modifiées, soit vs. du côté acide de l'équivalence et vs. du côté alcalin, et les volumes d'équivalence et en sont calculés, comme auparavant;
3. comme auparavant, la différence entre ces volumes d'équivalence servent à estimer le mais aussi pour calculer une 'concentration effective' de la base du côté alcalin de l'équivalence;
4. les valeurs approximatives de sont calculées avec du côté acide et avec du côté alcalin;
5. la définition est réécrite , et les données de potentiel sont tracées contre , en utilisant les valeurs de qui correspondent aux valeurs de pH entre 2.5 et 4.5, et entre 10.7 et 11.5; la méthode linéaire des moindres carrés procure alors la pente et l'intercepte ;
6. les étapes 2 et 3 sont répétées avec les nouvelles valeurs de et pour atteindre une plus grande précision dans le calcul des volumes d'équivalence et du contenu en CO₂.

Cette procédure pourrait en principe être modifiée pour des titrages de base par de l'acide. Le logiciel GLEE (nom dérivé de 'GLass Electrode Evaluation') met en œuvre cette approche pour l'étallonage d'un électrode à partir d'un titrage d'acide fort par une base forte. Ce logiciel peut aussi calculer (par un procédé non-linéaire de moindres carrés séparé) une 'correction' de la concentration de la base. L'avantage de cette méthode est que la calibration peut être conduite dans le même milieu à force ionique constante que l'on utilisera pour la détermination des constantes d'équilibre.

Il est à noter que les fonctions de Gran habituelles donnent aussi les volumes d'équivalence requis et que, comme porte au départ sa valeur théorique, la valeur estimée de à la première étape aurait pu provenir de la pente du côté acide, tel que détaillé plus tôt. Aussi, ce procédé calcule la teneur en CO₂ et peut donc être combiné avec un étalonnage complet de la base, en utilisant la définition de pour obtenir . Finalement, la plage de pH utilisée pourrait être étendue en trouvant par la quadratique .