Graphe de Gran - Définition

Titrage de base forte par acide fort

Des graphes miroitant les précédents sont obtenus avec un titrage de base forte par acide fort, et les pentes sont renversées.

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Figure 1. graphes de Gran illustratifs à partir des données de Butler (1998). Les cercles emplis indiquent les points retenus pour le calcul de l'intercepte par la méthode des moindres carrées donnant les courbes pointillées.

Donc,
vs. aura une région linéaire avant l'équivalence avec pente
et vs. aura une région linéaire après l'équivalence avec pente
les deux graphes auront comme intercepte de l'abscisse

La Figure 1 présente des graphes de Gran suite à un titrage d'une base forte par un acide fort.

Contrôle potentiométrique de H+

Pour utiliser des mesures potentiométriques au lieu de pour contrôler la concentration de , on peut de façon triviale laisser et appliquer les équations ci-dessus, où est la correction du décalage de la réponse potentiométrique et est une correction de la pente de la réponse potentiométrique (1/59.2 unités de pH/mV à 25°C), de sorte que remplace .

Ainsi, comme vu plus tôt pour un titrage d'acide fort par une base forte,
vs. aura une région linéaire avant l'équivalence, avec pente
vs. aura une région linéaire après l'équivalence, avec pente
les deux auront comme intercepte sur x et, comme auparavant, le volume d'équivalence provenant du côté acide servira à étalloner la concentration inconnue, et la différence entre les deux volumes d'équivalence servira à estimer la
Des graphiques analogues peuvent être construits avec les données d'un titrage d'une base par de l'acide.

Contenu en carbonate

Martell et Motekaitis (1992) ont utilisé les régions les plus linéaires pour leurs graphes, puis exploité la différence entre le volume d'équivalence mesuré du côté acide et celui mesuré du côté alcalin pour ainsi estimer la quantité de CO₂ absorbée par la solution alcaline. Ce processus est illustré dans la Figure 1. Dans ce cas, l'acide supplémentaire qui sert à neutraliser le carbonate, par double protonation, dans un volume de titrate est . Dans le cas contraire d'un titrage d'acide par de la base, la teneur en carbonate est calculée de façon similaire avec , où cette fois représente le volume d'équivalence mesuré du côté alcalin (d'après Martell et Motekaitis).

Quand le contenu total de CO₂ absorbé est important, tel que dans les eaux naturelles et les effluents alcalins, deux ou trois inflections peuvent être décelées dans la courbe pH-volume dues aux effets tampons qu'ont le bicarbonate et le carbonate en concentrations importantes. Comme l'ont discuté Stumm et Morgan (1981), l'analyse de telles eaux peut mettre en œuvre jusqu'à six graphes de Gran à partir d'une seule titrage pour estimer les multiples points d'équivalence et mesurer l'alcalinité totale et les concentrations de carbonate et/ou de bicarbonate.

Contrôle potentiométrique d'autres espèces

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Figure 3. graphes de Gran illustratifs à partir des données d'un titrage de Cl^- par Ag⁺ avec contrôle potentiométrique. Les potentiels ont été converties en valeurs de [Ag⁺]. Les cercles emplis indiquent les points retenus pour le calcul de l'intercepte par la méthode des moindres carrées donnant les courbes pointillées.

Lorsque l'on contrôle une autre espèce, disons , par la potentiométrie, on peut appliquer le même formalisme avec . Alors, un titrage d'une solution d'une seconde espèce par devient analogue à un titrage d'une base par de l'acide avec contrôle du pH, d'où un graphe soit de ou de contre aura un intercepte sur x de . Dans un titrage contraire de par , le volume d'équivalence sera . La signification des pentes dépendra alors du type d'interaction entre les deux espèces, qu'il s'agisse d'une association ou d'une précipitation (Gran, 1952), mais, d'habitude, le seul résultat désiré est le point d'équivalence. Toutefois, la pente qui précède le point d'équivalence peut en principe servir à mesurer le produit de solubilité de la même façon que l'on évalue le avec un titrage acide-base, bien que d'autres interactions entre paires d'ions peuvent aussi opérer.

Pour illustrer ceci, prenons l'exemple d'un titrage potentiométrique de Cl^- par Ag⁺:

Donc,
vs. aura une région linéaire avant l'équivalence, avec pente
et vs. aura une région linéaire après l'équivalence, avec pente
dans les deux cas, l'intercepte sur x sera

La Figure 3 donne un exemple de données potentiométriques d'un tel titrage.