La copolymérisation vivante anionique est un moyen d'obtenir des copolymères. On assemble un premier bloc sans terminaison, par exemple du polystyrène, puis on fait réagir à la suite de l'isoprène et on aura ainsi un copolymère à bloc Polystyrène-Polyisoprène. Il faut néanmoins assembler les blocs dans un ordre strict, donné par l'échelle de réactivité:
styrène, diène | PS-, PI-, PBu- |
métacrylate d'alkyle | PMMA- |
acrylate d'alkyle | Polyacrylates- |
lactones, cyclosiloxanes | RCOO-, RSiO- |
oxiranes | CH2-C(R)O- |
Par exemple il faudra faire réagir le PS- sur un oxirane et non l'inverse (règle du gamma). Par contre les diènes, situés sur une même ligne, peuvent être assemblé dans n'importe quel ordre.