Règle de Hund - Définition

Règle 3

Cette règle prend en compte les différences d'énergie liées au couplage spin-orbite. Dans le cas où le couplage est faible devant les répulsions électrostatiques des électrons, et restent des nombres quantiques utilisables et la différence d'énergie est donnée par :

La valeur de passe de +1 à -1 lorsque l'orbitale est plus que à moitié pleine.Ce terme donne la dépendance de l'état fondamental en énergie avec .

Exemples

Le terme de plus faible énergie du silicium, est dégénéré trois fois quand on néglige le couplage spin-orbite. Les valeurs de J lorsqu'on le prend en compte sont donc . Avec seulement 2 électrons dans l'orbitale (qui peut en contenir 6), elle est moins que à moitié plein, et donc le niveau d'énergie la plus basse est .

Pour le soufre (S), le terme de plus faible énergie est à nouveau avec des valeurs de pour le couplage spin-orbite. Mais il y a à présent 4 électrons dans l'orbitale, le terme fondamental est donc .

Règle 2

Cette règle vise aussi à minimiser l'énergie de répulsion entre électrons. Elle peut être comprise en utilisant l'analogie classique suivante : si tous les électrons orbitent dans une même direction (celle de moment cinétique orbitalaire le plus élevé), ils se rencontrent moins souvent que si certains d'entre eux orbitent dans des directions opposées. Dans ce cas la force de répulsion électrostatique augmente, ce qui sépare les électrons, ajoutant une énergie potentielle répulsive, et donc augmentant l'énergie.

Exemple

Pour le silicium, il n'y a pas de choix de l'état triplet de spin . La seconde règle n'est donc pas utile. L'atome le plus léger requérant cette règle pour déterminer son terme de plus basse énergie est le titane (Ti, Z = 22) de configuration électronique 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d². Cela conduit à 5 termes spectroscopiques dont 3 singulets (¹S, ¹D, et ¹G) et 2 triplets (³P et ³F). On déduit de la première règle que le terme fondamental est un des deux triplets, et de la seconde règle que le terme fondamental est ³F (avec L = 3) plutôt que ³P (avec L = 1).

États excités

Les règles de Hund marchent mieux pour la détermination de l'état fondamental d'un atome ou molécule.

Elles sont aussi assez fiables (avec échecs occasionnels) pour déterminer l'état le plus bas en énergie d'une configuration électronique excitée donnée. Alors dans l'atome d'hélium, la première règle prédit bien que l'état triplet 1s2s (³S) est plus bas que le singulet 1s2s (³S). De même pour les molécules organiques, cette règle prédit que le premier état triplet (écrit T₁ dans la photochimie) est plus bas que le premier état excité singulet (S₁), ce qui est généralement vrai.

Cependant les règles de Hund ne doivent pas être employées pour prévoir l'ordre des états autre que le plus bas état de chaque configuration. (Levine p.303) Par exemple, l'état fondamental de l'atome de titane possède une configuration 3d², et l'application naïve des règles de Hund suggérerait l'ordre ³F < ³P < ¹G < ¹D < ¹S. Mais en réalité l'état ¹D est inférieure en énergie à ¹G.