Configuration électronique - Définition

Introduction

En physique des particules comme en chimie quantique, la configuration électronique est la répartition des électrons (d'un atome, d'une molécule ou de tout autre corps) suivant leur énergie et leur spin.

Comme les autres particules élémentaires, l'électron est soumis aux lois de la mécanique quantique et peut avoir un comportement décrit suivant les situations comme corpusculaire ou comme ondulatoire. En pratique, l'état quantique d'un électron particulier est décrit par une fonction d'onde traduisant la probabilité pour l'électron en question de se trouver dans un espace donné. On appelle cette fonction d'onde une orbitale.

La connaissance de la répartition des électrons dans les différentes orbitales, conjointement à la connaissance de leurs spins permet de définir des spins-orbitales. On détermine ainsi complètement la configuration électronique du corps étudié.

La connaissance de la configuration électronique donne accès à des énergies associées, et permet par exemple une interprétation de l'évolution des propriétés des atomes dans la classification périodique des éléments. À l'échelle moléculaire, le concept est également important pour la description de la liaison chimique, ou pour expliquer les propriétés des lasers et des semi-conducteurs.

Le modèle quantique de l'atome et de la molécule

Dans le modèle quantique de l'atome (respectivement de la molécule), les électrons ne gravitent pas de façon circulaire (ou elliptique) autour du noyau atomique comme dans le modèle planétaire d'Ernest Rutherford, mais occupent de manière probabiliste des zones de l'espace. Une fonction mathématique appelée orbitale atomique (et par extension du concept aux molécules, orbitale moléculaire) permet de décrire cette probabilité. La configuration électronique d'un atome ou d'une molécule est la répartition des électrons de cet atome ou de cette molécule dans ses différents orbitales, ainsi que son spin (spinorbitales).

Atome : approche par les nombres quantiques

Les nombres quantiques

L'état d'un électron dans un atome peut être déterminé, en première approche, par la donnée de quatre nombres quantiques : n, l, m_l et m_s. Les trois premiers fournissent les propriétés de l'orbitale atomique dans laquelle se trouve l'électron en question

• Le nombre quantique principal, noté n, est un entier naturel non nul.
• Le nombre quantique secondaire (ou azimutal), noté l, peut prendre n'importe quelle valeur entière dans l'intervalle [0 ; n-1] ; il est lié à la quantification du moment angulaire de l'orbitale.
• Le nombre quantique magnétique, noté m_l, ou plus simplement m, peut prendre n'importe quelle valeur entière comprise dans l'intervalle [ – l ; l ] ; il est lié à la quantification de la projection du moment angulaire sur un axe particulier.
• Le nombre quantique de spin, noté m_s, ou plus simplement s, ne peut prendre que les valeurs – 1/2 ou 1/2 (états parfois appelés up et down) ; le spin est une propriété intrinsèque de l'électron et est indépendant des autres nombres quantiques.

Orbitale atomique et case quantique

Une orbitale atomique correspond à un triplet (n, l, m) donné, ce triplet définissant la nature géométrique de l'orbitale. Du point de vue quantique, ce triplet correspond également à une case quantique. L'état d'un électron dans une orbitale est alors défini par son nombre quantique de spin s. En vertu du principe d'exclusion de Pauli, il ne peut y avoir deux électrons dans le même état quantique, ce qui signifie qu'au plus deux électrons de spin opposé peuvent occuper une même case quantique.

Les valeurs des quatre nombres quantiques définissent complètement l'orbitale et le spin de l'électron, de sorte qu'on parle de spinorbitale associée à ce quadruplet.

À chaque doublet (n, l) est associée une notation permettant de décrire le type d'orbitale associée :

• l = 0 : l'orbitale est de type s (pour sharp). Elle est notée ns. Elle contient au maximum 2 électrons.
• l = 1 : l'orbitale est de type p (pour principal). Elle est notée np. Elle contient au maximum 6 électrons.
• l = 2 : l'orbitale est de type d (pour diffuse). Elle est notée nd. Elle contient au maximum 10 électrons.
• l = 3 : l'orbitale est de type f (pour fundamental). Elle est notée nf. Elle contient au maximum 14 électrons.
• l = 4 : l'orbitale est de type g. Elle est notée ng. Nous supposons qu'elle pourrait contenir un maximum de 18 électrons.

Les noms s, p, d et f de ces orbitales proviennent d'un système de catégorisation à partir des raies spectrales fondées sur l'observation de leur structure fine, d'où les qualificatifs sharp, principal, diffuse et fundamental. Quand les quatre premiers types d'orbitales ont été décrits, ils furent associés à ces quatre types de raies spectrales ; la désignation g est simplement la suite de f selon l'ordre alphabétique : les couches avec plus de 4 sous-couches sont théoriquement possibles, mais aucun élément chimique actuellement connu n'a d'électron dans une sous-couche g à l'état fondamental.

Dénombrement des électrons par couche électronique

Compte tenu de la définition des quatre nombres quantiques n, l, m et s, le nombre d'électrons déduit du nombre de cases quantiques (valeurs de m) par sous-couches (valeurs de l) des cinq premières couches électroniques (valeurs de n) s'élève à :

n	l	Sous-couche électronique	m	Électrons
n = 1	l = 0	1s	m = 0	2 électrons
n = 2	l = 0	2s	m = 0	2 électrons
	l = 1	2p	m = – 1	6 électrons
			m = 0
			m = 1
n = 3	l = 0	3s	m = 0	2 électrons
	l = 1	3p	m = – 1	6 électrons
			m = 0
			m = 1
	l = 2	3d	m = – 2	10 électrons
			m = – 1
			m = 0
			m = 1
			m = 2
n = 4	l = 0	4s	m = 0	2 électrons
	l = 1	4p	m = – 1	6 électrons
			m = 0
			m = 1
	l = 2	4d	m = – 2	10 électrons
			m = – 1
			m = 0
			m = 1
			m = 2
	l = 3	4f	m = – 3	14 électrons
			m = – 2
			m = – 1
			m = 0
			m = 1
			m = 2
			m = 3
n = 5	l = 0	5s	m = 0	2 électrons
	l = 1	5p	m = – 1	6 électrons
			m = 0
			m = 1
	l = 2	5d	m = – 2	10 électrons
			m = – 1
			m = 0
			m = 1
			m = 2
	l = 3	5f	m = – 3	14 électrons
			m = – 2
			m = – 1
			m = 0
			m = 1
			m = 2
			m = 3
	l = 4	5g	m = – 4	18 électrons
			m = – 3
			m = – 2
			m = – 1
			m = 0
			m = 1
			m = 2
			m = 3
			m = 4

Répartition électronique dans l'état fondamental

Afin de répartir tous les électrons d'un atome dans les différentes orbitales atomiques, celles-ci sont classées par énergie croissante et les électrons sont répartis prioritairement dans les orbitales d'énergie les plus faibles. On obtient alors la répartition électronique pour l'atome dans son état fondamental.

Si le calcul rigoureux des énergies des différentes orbitales atomiques doit être effectué dans le cadre de la mécanique quantique grâce à la méthode des déterminants de Slater, une approche simple par les nombres quantiques permet de retrouver l'essentiel des résultats dans le cas de l'atome.

En première approche l'énergie d'une orbitale est déterminée par le doublet (n, l) et est croissante avec la somme (n+l). En cas d'égalité de cette somme pour deux orbitales différentes, l'orbitale de plus faible énergie est celle de n le plus petit.

Le remplissage des orbitales par énergie croissante est souvent appelé « principe d'Aufbau » (allemand : construction) et la règle de classement des orbitales « règle de Klechkowski ».

Compte tenu de ces différentes règles, les électrons se répartissent dans les orbitales dans l'ordre suivant :

1. 1s
2. 2s
3. 2p
4. 3s
5. 3p
6. 4s
7. 3d
8. 4p
9. 5s
10. 4d
11. 5p
12. 6s
13. 4f
14. 5d
15. 6p
16. 7s
17. 5f
18. 6d
19. 7p

Exemple

Voici la configuration électronique d'une couche n=5 remplie :

Couche	Sous-couches	Orbitales	Type d'orbitale	Nombre maximum d'électrons
n = 5	l = 0	m = 0	s	2
	l = 1	m = -1, 0, +1	p	6
	l = 2	m = -2, -1, 0, +1, +2	d	10
	l = 3	m = -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3	f	14
	l = 4	m = -4, -3 -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4	g	18
				Total : 50 électrons maximum

Cette information peut être notée ainsi : 5s² 5p⁶ 5d¹⁰ 5f¹⁴ 5g¹⁸ (voir ci-dessous pour plus de détails sur la notation).

Correspondance avec la structure de la table périodique

La configuration électronique est intimement liée à la structure de la table périodique. Les propriétés chimiques d'un atome sont largement déterminées par l'arrangement des électrons dans la couche externe (ou couche de valence).

Notation abrégée pour les atomes

Pour les atomes ayant plusieurs couches électroniques totalement remplies, la notation peut devenir très longue. On peut alors abréger la notation en indiquant que la configuration des électrons de cœur (électrons d'une couche électronique totalement remplie, à l'exception des couches d ou f) ont une configuration identique à celle du gaz rare qui précède l'élément. Le phosphore, par exemple, ne diffère du néon (1s² 2s² 2p⁶) que par la présence d'une troisième couche. Donc la configuration électronique du néon est retirée, et le phosphore est noté ainsi : [Ne]3s² 3p³.

Exceptions

Cette approche simple par les nombres quantiques souffre néanmoins d'un certain nombre d'exceptions, en particulier parmi les métaux de transition et les lanthanides ; les règles de remplissage ne sont qu'une approximation de la mécanique quantique qui décrit les atomes.

Une sous-couche à moitié remplie conduit à une configuration de spin maximal, ce qui lui confère une certaine stabilité en vertu de la règle de Hund. Par exemple, le chrome (numéro atomique 24) a une configuration électronique [Ar] 3d⁵ 4s¹, et non [Ar] 3d⁴ 4s².

Un autre point remarquable concerne les sous-couches pleines. Par exemple, le cuivre (numéro atomique 29) a une configuration électronique [Ar] 3d¹⁰ 4s¹, et non [Ar] 3d⁹ 4s².

Élément	Z	Configuration électronique
Titane	22	1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2
Vanadium	23	1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d3 4s2
Chrome	24	1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1
Manganèse	25	1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s2
Fer	26	1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
Cobalt	27	1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2
Nickel	28	1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s2
Cuivre	29	1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1
Zinc	30	1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2
Gallium	31	1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p1