La structure cristalline de LAH est monoclinique. Cette structure est consistuée d’atomes de Li entourés par cinq tétraèdres AlH4. Les atomes de lithium sont entourés d’un atome d’hydrogène pour chaque tétraèdre voisin créant une pyramide. À haute pression, (> 2,2 GPa), il y a transition de phase vers la phase βLAH.