Condition périodique aux limites - Définition

Propriétés conservées

Dans le cadre des conditions périodiques aux limites, le moment linéaire du système sera conservé, mais le moment angulaire ne pourra l'être en raison de l'absence de symétrie de rotation - a priori - dans un système soumis à ces conditions. Lorsque l'on effectue une simulation dans l'ensemble microcanonique (nombre de particules, volume et énergie constante, noté sous forme abrégée en NVE) en appliquant les CPL, plutôt que des murs de réflections qui modifient légèrement l'échantillonnage de simulation en raison de la conservation du moment linéaire total et de la position du centre de masse; cet ensemble est parfois appelé « ensemble de dynamique moléculaire » ou ensemble NVEPG, bien que le terme de dynamique moléculaire puisse être - et est - appliqué à des simulations effectuées dans d'autres ensembles thermodynamiques. Ces conservations de quantités additionnelles introduisent des artéfacts mineurs liés à la définition de la température dans la mécanique statistique, à partir d'une distribution de vitesses basée sur une distribution de Boltzmann, et sur les violations de l'équipartition pour des systèmes contenant des particules à masses hétérogènes. Le plus simple de ces effets est qu'un système de N particules se comportera, dans l'ensemble NVE, comme un système de N-1 particules. Ces artéfacts ont des conséquences quantifiables pour des petits systèmes d'essai contenant uniquement des particules parfaitement dures; elles n'ont pas été jusqu'à présent étudiées en profondeur pour des systèmes plus complexes, comme des simulations de biomolécules standard, mais étant donnée la taille de tels systèmes, on peut raisonnablement penser que ces effets seront fortement négligeables.

Géométrie des boîtes de simulation

L'application de conditions périodiques aux limites impose à la boîte de simulation de posséder une forme compatible avec ces conditions, c'est-à-dire qui permet un pavage parfait d'un espace tridimensionnel. Par conséquent, une forme sphérique ou ellipsoïdale est à écarter. Une forme cubique ou de prisme rectangulaire est le choix le plus intuitif et le plus commun, mais peut s'avérer coûteux numériquement en raison de la présence d'objets dans les coins de boîte (comme par exemple des molécules de solvant), objets distants de l'objet d'étude (une macromolécule, par exemple). Une alternative commune qui nécessite un volume inférieur est l'utilisation d'un octaèdre tronqué.
L'étude d'un cristal parfait - d'un composé existant ou théorique - présente l'avantage de pouvoir utiliser les conditions périodiques aux limites comme propriétés intrinsèques du système étudié, les symétries (groupes d'espaces) permettant de définir la boîte de simulation de manière non équivoque. L'introduction de défauts nécessite par conséquent l'augmentation de la taille de simulation.